發(fā)布時(shí)間：2020-07-14 17:18

【摘要】：在煤熱解焦化過程中,副產(chǎn)品煤焦油的產(chǎn)量占比很大,可達(dá)到幾千萬噸,合理利用煤焦油,加快油品輕質(zhì)化的研究進(jìn)程,對(duì)緩解我國(guó)石油資源緊張有著積極作用。針對(duì)該現(xiàn)狀,本文以已有的煤熱解/CFB燃燒系統(tǒng)耦合的白云石催化系統(tǒng)工藝為背景,在高效廉價(jià)白云石催化劑的作用下,研究蒽油和洗油兩種煤焦油餾分的加氫裂解過程。系統(tǒng)考察了溫度、水/油質(zhì)量比、空速等工藝條件對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)率分布,裂解油組分含量變化的影響;考察煅燒溫度、助劑種類及添加量對(duì)白云石催化劑活性的影響。選取1-辛硫醇、苯甲硫醚、二苯基二硫化物和苯并[b]噻吩(BT)等四種含硫化合物模擬煤焦油中含硫組分,考察0.5%Ni/1%Fe-白云石催化劑的抗硫性能和加氫脫硫反應(yīng)對(duì)煤焦油其他組分裂解的影響。實(shí)驗(yàn)采用GC分析氣相產(chǎn)物各組分含量,用XRD、SEM、TG等方法表征反應(yīng)前后白云石催化劑特性變化,用GC-MS分析裂解油組分及含量變化。取得的主要結(jié)果為:(1)蒽油、洗油餾分的主要裂解產(chǎn)物是裂解油,主要?dú)庀喈a(chǎn)品是H2、CO、CO2等氣體。經(jīng)白云石催化裂解,蒽油中的烷基芳烴發(fā)生脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)生成CH4等烴類氣體,裂解碎片則發(fā)生縮聚反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴,導(dǎo)致蒽油裂解油的油品重質(zhì)化;洗油餾分中苊發(fā)生開環(huán)裂解反應(yīng)生成小分子氣態(tài)烴、烷烴和亞聯(lián)苯,使得洗油裂解油的油品輕質(zhì)化。在裂解過程中,聯(lián)苯和烷基苯類化合物在反應(yīng)過程中作為中間體化合物,其相對(duì)含量變化不明顯。(2)溫度對(duì)白云石催化裂解活性的影響較大,高溫可促進(jìn)焦油組分裂解反應(yīng),但高溫能促進(jìn)催化劑積炭,使部分CaO轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3,引起催化劑質(zhì)變:水/油比主要影響催化劑表面的積炭情況,高水蒸氣的氛圍可減少催化劑積炭量;空速主要調(diào)節(jié)焦油分子與催化劑活性中心接觸可能性和接觸時(shí)間,對(duì)主要?dú)庀喈a(chǎn)率影響大,對(duì)裂解油組分的影響較小。(3)煅燒溫度主要影響白云石煅燒程度、金屬組分分布和粒度大小。助劑Fe能促進(jìn)裂解過程中水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng),使得較多的H2和CO轉(zhuǎn)化為CO2;助劑Ni和Fe鍛燒后能形成Ni-Fe合金相,提高催化劑抗積炭能力;NiO活性組分能提高催化劑對(duì)芳烴分解(C-C和C-H鍵裂解)的活性。(4)0.5%Ni/1%Fe-白云石催化劑對(duì)1-辛硫醇、苯甲硫醚、二苯基二硫化物和苯并噻吩等四種含硫化合物的選擇性不同。前兩者結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,在裂解過程中可全部脫除;二苯基二硫化物可部分發(fā)生加氫脫硫反應(yīng);苯并噻吩因結(jié)構(gòu)復(fù)雜、芳香度高,幾乎不發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)。加氫脫硫反應(yīng)生成的H2S氣體,能與白云石和活性組分Ni反應(yīng)生成CaS、NiS,加重催化劑積炭的同時(shí),造成催化劑中毒失活。
【學(xué)位授予單位】：山東科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ523.6;TQ522.6
【圖文】：

點(diǎn)酚類等物質(zhì)。洗油餾分，２３０－３００邋°Ｃ焦油餾分，密度１．０４－１．０６邋ｇ＿ｃｍ＿３，主要逡逑含有萘及同系物、苊、芴、氧芴、酚、含氮雜芳環(huán)化合物等。兩種餾分油各自組逡逑分及相對(duì)含量分析見圖２．１、圖２．２。實(shí)驗(yàn)選用催化劑為河北石家莊２０－４０目粒逡逑徑范圍的天然白云石礦石，并采用等體積浸漬方法對(duì)其進(jìn)行改性。逡逑３０１邐逡逑３逡逑①逡逑0邋２０－逡逑ｃ逡逑０３逡逑■0逡逑Ｃ逡逑３逡逑ｎ逡逑＜逡逑４逡逑１０－邋６逡逑７逡逑８逡逑１邋２邋５逡逑＿邐邐邐邋１Ｌ邋．邋－邋邋邋邋Ｌｌ邐＿＿？＿？一從邐——逡逑Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ逡逑５邐１０邐１５邐２０邐２５邐３０邐３５邐４０逡逑Ｔｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逡逑ｌ：邋ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ邋ｏｆ邋ｂｅｎｚｅｎｅ：邋２：邋ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋３，４邋：邋ｂｅｎｚｅｎｅ，邋ｌ－ｍｅｔｈｙｌ－４

ｌ：邋ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋２：邋ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ；邋３．４：邋２－ｎｉｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋５：邋ｂｉｐｈｅｎｙｌ；邋６：２，７－ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；逡逑７：邋１．３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋９：邋ｏｘｙｇｅｎ邋ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ：邋１０：邋ｆｌｕｏｒｅｎｅ；邋１１：邋Ｐｈｉｌｉｐｐｉｎｅ逡逑圖２．２洗油油餾分ＧＣ－ＭＳ組分分析逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋ＧＣ－ＭＳ邋ａｎａｌｙｓｉｓ邋ｏｆ邋ｗａｓｈ邋ｏｉｌ邋ｆｒａｃｔｉｏｎｓ逡逑２．１．２催化劑制備方法逡逑本論文研究對(duì)象為天然白云石礦石催化劑及其改性催化劑。改性催化劑以逡逑天然白云石為載體，添加助劑Ｆｅ、Ｎｉ對(duì)其改性，獲得０．５％Ｎｉ／ｌ％Ｆｅ－白云石催化逡逑劑、ｌ％Ｆｅ－白云石催化劑，以期研制出性質(zhì)優(yōu)良、工業(yè)應(yīng)用價(jià)值高的白云石催化逡逑劑。逡逑本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸潰法制備0．５％Ｎｉ／ｌ％Ｆｅ－白云石催化劑和ｌ％Ｆｅ－白云石逡逑催化劑，以ｌ00ｇ催化劑為例（表２．１），簡(jiǎn)述制備過程如下：逡逑（１）

２．２實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法逡逑２．２．１焦油裂解實(shí)驗(yàn)逡逑焦油催化重整反應(yīng)是在圖２．４所示的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。逡逑＇￣＾逡逑７邐９逡逑／邋／逡逑＾邐■邐ｌｉ逡逑ｒＱ邐ｒ－ｒｖ逡逑Ｊ邋□邐３邐１邐／邋ａＪ／邋１２邋ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ逡逑Ｂ邐｜４－ｉ邋ｒ－Ｕ邐１邋入邋／邐—邐ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ逡逑ｙｒ邋－逡逑１３邐ｕｎｌｏａｄｉｎｇ逡逑１：邋ｗａｔｅｒ；邋２：邋ｒａｗ邋ｏｉｌ；邋３，４：邋ｍｅｔｅｒｉｎｇ邋ｐｕｍｐ；邋５：邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ：邋６：邋ｎｉｔｒｏｇｅｎ；邋７：邋ｐｒｅｈｅａｔｅｒ邋ｆｕｒｎａｃｅ；邋８：邋ｐｒｅｈｅａｔｅｒ；逡逑９：邋ｒｅａｃｔｏｒ；邋１０：邋ｄｏｌｏｍｉｔｅ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ：邋１１：邋ｒｅａｃｔｏｒ邋ｆｕｒｎａｃｅ；邋１２：邋ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ：邋１３：邋ｉｃｅ－ｗａｔｅｒ邋ｍｉｘｔｕｒｅｓ逡逑圖２．４固定床實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ逡逑該裝置包括兩個(gè)懦動(dòng)栗、預(yù)熱器、內(nèi)反應(yīng)器（內(nèi)徑２０ｍｍ，總長(zhǎng)１０００ｍｍ）、逡逑冰冷凝器等部件。實(shí)驗(yàn)^u始前，將ｌ0ｇ催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中部，在４０逡逑ｍＬｍｉｎ＿１Ｎ２氣氛下加熱至反應(yīng)溫度。向系統(tǒng)中引入載氣Ｈｂ、Ｎ２

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