【摘要】：非均相催化反應(yīng)是化學(xué)工程中常見(jiàn)的一種反應(yīng)類(lèi)型,其催化反應(yīng)效率往往通過(guò)對(duì)催化基底的表面改性來(lái)進(jìn)行調(diào)控。表面潤(rùn)濕是表面改性常見(jiàn)的一種方式,通過(guò)調(diào)控催化基底表面的潤(rùn)濕性來(lái)調(diào)節(jié)催化反應(yīng)效率有非常重要的實(shí)際應(yīng)用。表面潤(rùn)濕本質(zhì)上是改變表面與反應(yīng)物、產(chǎn)物分子之間的相互作用強(qiáng)度,進(jìn)而影響反應(yīng)物、產(chǎn)物分子在催化活性中心附近的吸附、擴(kuò)散,最終影響反應(yīng)的速率。這方面的實(shí)驗(yàn)研究很多,但表面潤(rùn)濕對(duì)反應(yīng)效率影響的微觀機(jī)理尚沒(méi)有得到較好的闡述。本文采用多尺度密度泛函理論,以氫氣催化氧化反應(yīng)為例,從分子層面上研究了表面潤(rùn)濕對(duì)反應(yīng)效率的影響。(1)首先研究了富氧條件下,表面潤(rùn)濕性對(duì)氫氧催化反應(yīng)效率的影響。在富氧條件下,氫氣在催化基底附近的濃度是控制因素。以石墨為結(jié)構(gòu)構(gòu)建了反應(yīng)基底模型,并采用經(jīng)典密度泛函理論計(jì)算了氫氣、水在石墨狹縫中的吸附情況�？疾炝嗽谑砻嫔辖又Σ煌瑪�(shù)量羥基的條件下,石墨表面與氫氣、水分子的相互作用強(qiáng)度,給出了表面潤(rùn)濕與分子相互作用強(qiáng)度的微觀對(duì)應(yīng)關(guān)系。基于此對(duì)應(yīng)關(guān)系,研究了不同表面潤(rùn)濕條件下氫氣和水分子在基底附近的濃度分布。研究表明,表面的親水性越強(qiáng),氫氣在表面的吸附量越小,不利于氫氧催化反應(yīng)的進(jìn)行;增加體相水密度,氫氣的吸附量也有所上升。(2)研究了不同孔徑下,表面潤(rùn)濕性對(duì)氫氣催化氧化反應(yīng)效率的影響。通過(guò)改變石墨表面與反應(yīng)物、產(chǎn)物分子的相互作用強(qiáng)度,考察了不同孔徑下表面潤(rùn)濕性對(duì)于氫氣、氧氣、水分子吸附的影響,從而從微觀上研究了表面潤(rùn)濕對(duì)反應(yīng)效率的影響機(jī)制。結(jié)果表明,水的體相密度對(duì)反應(yīng)物吸附影響不大,但在同一體相水密度下,表面潤(rùn)濕改變對(duì)氫氣、氧氣的吸附有顯著影響。隨著表面親水性增強(qiáng),氧氣吸附量不斷增加,而氫氣吸附量先上升后下降,該拐點(diǎn)的大小與狹縫寬度及表面潤(rùn)濕強(qiáng)弱相關(guān)。理論研究與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,驗(yàn)證了理論模型的可靠性。該研究給出了狹縫中表面潤(rùn)濕對(duì)于氫氣催化氧化反應(yīng)影響的微觀機(jī)制,為氣體吸附及表面催化反應(yīng)效率的調(diào)控提供了思路。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ203.2
【圖文】：

－，，，快。逡逑＾ＺＡＢｅｘｐ［－－％］邐（１－Ｄ逡逑ＫＴ逡逑０－２）逡逑７ｉ／ｙ逡逑表面潤(rùn)濕性對(duì)于催化反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面［２Ｍ６］：邋—方面，表面潤(rùn)濕性可逡逑以調(diào)節(jié)催化劑表面反應(yīng)物或者生成物的濃度，從而影響反應(yīng)速率，親水的表面有利于水、逡逑醇類(lèi)等親水物質(zhì)的積累，疏水表面則有利于酯類(lèi)、烷烴等疏水物質(zhì)的積累；另一方面，逡逑催化劑表面的表面潤(rùn)濕性會(huì)影響反應(yīng)物或者生成物的擴(kuò)散速度，目前大多數(shù)催化劑都是逡逑將活性組分負(fù)載在多孔材料上，在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中必然存在反應(yīng)物從體相擴(kuò)散至孔內(nèi)活逡逑性位點(diǎn)、生成物從孔內(nèi)活性位點(diǎn)擴(kuò)散至體相兩個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，親水表面會(huì)加快親水物質(zhì)從逡逑體相至孔內(nèi)活性位點(diǎn)的吸附速度，但是同時(shí)也會(huì)減慢親水物質(zhì)從孔內(nèi)活性位點(diǎn)至體相的逡逑擴(kuò)散速度，系統(tǒng)組分在催化活性中心附近吸附脫附的速率直接關(guān)系到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選逡逑擇性。在１．２小節(jié)中，闡述了表面潤(rùn)濕性對(duì)吸附的影響，在反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分子和逡逑生成物分子在界面的局域濃度直接影響著反應(yīng)的速率。因此，調(diào)控催化劑的表面潤(rùn)濕性逡逑對(duì)反應(yīng)速率的調(diào)控起著十分有效的作用。逡逑

邐聚合物刷結(jié)構(gòu)邐／逡逑圖１．７不同尺度密度泛函理論統(tǒng)一框架Ｍ逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｕｎｉｆｉｅｄ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ邋ｍｕｌｔｉｓｃａｌｅ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ｔｈｅｏｒｉｅｓ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｒｅｃｅｎｔ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ逡逑計(jì)算機(jī)模擬在表面潤(rùn)濕性方面的研究有很多，為了能將宏觀性質(zhì)和微觀參數(shù)進(jìn)行關(guān)逡逑聯(lián)，Ｌｉｕ等［６８］使用分子模擬的方法，通過(guò)改變表面與水分子之間的相互作用勢(shì)，研究了逡逑相互作用勢(shì)能參數(shù)對(duì)接觸角的影響，研究發(fā)現(xiàn)相互作用勢(shì)能這一微觀參數(shù)與接觸角這一逡逑宏觀表現(xiàn)之間存在線性關(guān)系。Ｚｈａｏ等在總結(jié)前人研宄的基礎(chǔ)上通過(guò)擬合，將材料的逡逑潤(rùn)濕性參數(shù)與接觸角進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并給出具體的函數(shù)表達(dá)式，這一工作在微觀結(jié)構(gòu)和宏逡逑觀性質(zhì)之間架起了溝通的橋梁。計(jì)算機(jī)模擬能夠更加深入地從分子、原子，甚至電子層逡逑面上研宄體系的各種微觀結(jié)構(gòu)

的吸附情況，選用的是常見(jiàn)的石墨作為狹縫的材料，Ｈ２、Ｈ２０作為吸附質(zhì)，通過(guò)改變接逡逑枝在石墨表面的羥基數(shù)量調(diào)節(jié)表面的表面潤(rùn)濕性，研究了不同表面潤(rùn)濕性情況下，兩種逡逑吸附質(zhì)的吸附情況，系統(tǒng)模型如圖３．１所示，并通過(guò)局域密度的關(guān)聯(lián)，研究了表面潤(rùn)濕逡逑性對(duì)氫氧催化反應(yīng)的影響。逡逑ｉＺ逡逑Ｉ—？逡逑．邋；邋ｏｏｏｏ邋ｏｏｏ邐！逡逑Ａｌ：ｚ｜邋；／；；／／／；逡逑？邋Ｈ２０邋０邋Ｈ２邋／邋－ＯＨ邋ｓｕｂｓｔｒａｔｅ逡逑圖３．１系統(tǒng)模型示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋３．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｓｙｓｔｅｍ邋ｍｏｄｅｌ逡逑３．１表面羥基數(shù)量對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響逡逑在石墨表面接枝一些親水的基團(tuán)比如羥基、羧基等，是對(duì)石墨進(jìn)行親水改性的一種逡逑常見(jiàn)的方法。在本文中，采用的是類(lèi)似的方法，通過(guò)改變接枝在石墨表面羥基的數(shù)量，逡逑從而調(diào)節(jié)石墨表面的表面潤(rùn)濕性，利用ＲｅａｘＦＦ計(jì)算了水分子以及氫氣分子在石墨表面逡逑的相互作用勢(shì)能，用來(lái)定量描述表面羥基數(shù)量對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響。逡逑在離墻的不同距離的位置，分別計(jì)算了吸附質(zhì)與石墨墻的勢(shì)能，擬合出了不同親疏逡逑水條件下Ｈ２和Ｈ２０的勢(shì)能曲線，如圖３．２所示。逡逑

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本文編號(hào)：2754480