【摘要】：非均相催化反應(yīng)是化學(xué)工程中常見的一種反應(yīng)類型,其催化反應(yīng)效率往往通過對催化基底的表面改性來進行調(diào)控。表面潤濕是表面改性常見的一種方式,通過調(diào)控催化基底表面的潤濕性來調(diào)節(jié)催化反應(yīng)效率有非常重要的實際應(yīng)用。表面潤濕本質(zhì)上是改變表面與反應(yīng)物、產(chǎn)物分子之間的相互作用強度,進而影響反應(yīng)物、產(chǎn)物分子在催化活性中心附近的吸附、擴散,最終影響反應(yīng)的速率。這方面的實驗研究很多,但表面潤濕對反應(yīng)效率影響的微觀機理尚沒有得到較好的闡述。本文采用多尺度密度泛函理論,以氫氣催化氧化反應(yīng)為例,從分子層面上研究了表面潤濕對反應(yīng)效率的影響。(1)首先研究了富氧條件下,表面潤濕性對氫氧催化反應(yīng)效率的影響。在富氧條件下,氫氣在催化基底附近的濃度是控制因素。以石墨為結(jié)構(gòu)構(gòu)建了反應(yīng)基底模型,并采用經(jīng)典密度泛函理論計算了氫氣、水在石墨狹縫中的吸附情況�？疾炝嗽谑砻嫔辖又Σ煌瑪�(shù)量羥基的條件下,石墨表面與氫氣、水分子的相互作用強度,給出了表面潤濕與分子相互作用強度的微觀對應(yīng)關(guān)系�；诖藢�(yīng)關(guān)系,研究了不同表面潤濕條件下氫氣和水分子在基底附近的濃度分布。研究表明,表面的親水性越強,氫氣在表面的吸附量越小,不利于氫氧催化反應(yīng)的進行;增加體相水密度,氫氣的吸附量也有所上升。(2)研究了不同孔徑下,表面潤濕性對氫氣催化氧化反應(yīng)效率的影響。通過改變石墨表面與反應(yīng)物、產(chǎn)物分子的相互作用強度,考察了不同孔徑下表面潤濕性對于氫氣、氧氣、水分子吸附的影響,從而從微觀上研究了表面潤濕對反應(yīng)效率的影響機制。結(jié)果表明,水的體相密度對反應(yīng)物吸附影響不大,但在同一體相水密度下,表面潤濕改變對氫氣、氧氣的吸附有顯著影響。隨著表面親水性增強,氧氣吸附量不斷增加,而氫氣吸附量先上升后下降,該拐點的大小與狹縫寬度及表面潤濕強弱相關(guān)。理論研究與相關(guān)實驗結(jié)果吻合較好,驗證了理論模型的可靠性。該研究給出了狹縫中表面潤濕對于氫氣催化氧化反應(yīng)影響的微觀機制,為氣體吸附及表面催化反應(yīng)效率的調(diào)控提供了思路。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ203.2
【圖文】：

－，，，快。逡逑＾ＺＡＢｅｘｐ［－－％］邐（１－Ｄ逡逑ＫＴ逡逑０－２）逡逑７ｉ／ｙ逡逑表面潤濕性對于催化反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在兩個方面［２Ｍ６］：邋—方面，表面潤濕性可逡逑以調(diào)節(jié)催化劑表面反應(yīng)物或者生成物的濃度，從而影響反應(yīng)速率，親水的表面有利于水、逡逑醇類等親水物質(zhì)的積累，疏水表面則有利于酯類、烷烴等疏水物質(zhì)的積累；另一方面，逡逑催化劑表面的表面潤濕性會影響反應(yīng)物或者生成物的擴散速度，目前大多數(shù)催化劑都是逡逑將活性組分負載在多孔材料上，在實際反應(yīng)過程中必然存在反應(yīng)物從體相擴散至孔內(nèi)活逡逑性位點、生成物從孔內(nèi)活性位點擴散至體相兩個擴散過程，親水表面會加快親水物質(zhì)從逡逑體相至孔內(nèi)活性位點的吸附速度，但是同時也會減慢親水物質(zhì)從孔內(nèi)活性位點至體相的逡逑擴散速度，系統(tǒng)組分在催化活性中心附近吸附脫附的速率直接關(guān)系到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選逡逑擇性。在１．２小節(jié)中，闡述了表面潤濕性對吸附的影響，在反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分子和逡逑生成物分子在界面的局域濃度直接影響著反應(yīng)的速率。因此，調(diào)控催化劑的表面潤濕性逡逑對反應(yīng)速率的調(diào)控起著十分有效的作用。逡逑

邐聚合物刷結(jié)構(gòu)邐／逡逑圖１．７不同尺度密度泛函理論統(tǒng)一框架Ｍ逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｕｎｉｆｉｅｄ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ邋ｍｕｌｔｉｓｃａｌｅ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ｔｈｅｏｒｉｅｓ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｒｅｃｅｎｔ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ逡逑計算機模擬在表面潤濕性方面的研究有很多，為了能將宏觀性質(zhì)和微觀參數(shù)進行關(guān)逡逑聯(lián)，Ｌｉｕ等［６８］使用分子模擬的方法，通過改變表面與水分子之間的相互作用勢，研究了逡逑相互作用勢能參數(shù)對接觸角的影響，研究發(fā)現(xiàn)相互作用勢能這一微觀參數(shù)與接觸角這一逡逑宏觀表現(xiàn)之間存在線性關(guān)系。Ｚｈａｏ等在總結(jié)前人研宄的基礎(chǔ)上通過擬合，將材料的逡逑潤濕性參數(shù)與接觸角進行了關(guān)聯(lián)，并給出具體的函數(shù)表達式，這一工作在微觀結(jié)構(gòu)和宏逡逑觀性質(zhì)之間架起了溝通的橋梁。計算機模擬能夠更加深入地從分子、原子，甚至電子層逡逑面上研宄體系的各種微觀結(jié)構(gòu)

的吸附情況，選用的是常見的石墨作為狹縫的材料，Ｈ２、Ｈ２０作為吸附質(zhì)，通過改變接逡逑枝在石墨表面的羥基數(shù)量調(diào)節(jié)表面的表面潤濕性，研究了不同表面潤濕性情況下，兩種逡逑吸附質(zhì)的吸附情況，系統(tǒng)模型如圖３．１所示，并通過局域密度的關(guān)聯(lián)，研究了表面潤濕逡逑性對氫氧催化反應(yīng)的影響。逡逑ｉＺ逡逑Ｉ—？逡逑．邋；邋ｏｏｏｏ邋ｏｏｏ邐！逡逑Ａｌ：ｚ｜邋；／；；／／／；逡逑？邋Ｈ２０邋０邋Ｈ２邋／邋－ＯＨ邋ｓｕｂｓｔｒａｔｅ逡逑圖３．１系統(tǒng)模型示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋３．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｓｙｓｔｅｍ邋ｍｏｄｅｌ逡逑３．１表面羥基數(shù)量對表面潤濕性的影響逡逑在石墨表面接枝一些親水的基團比如羥基、羧基等，是對石墨進行親水改性的一種逡逑常見的方法。在本文中，采用的是類似的方法，通過改變接枝在石墨表面羥基的數(shù)量，逡逑從而調(diào)節(jié)石墨表面的表面潤濕性，利用ＲｅａｘＦＦ計算了水分子以及氫氣分子在石墨表面逡逑的相互作用勢能，用來定量描述表面羥基數(shù)量對表面潤濕性的影響。逡逑在離墻的不同距離的位置，分別計算了吸附質(zhì)與石墨墻的勢能，擬合出了不同親疏逡逑水條件下Ｈ２和Ｈ２０的勢能曲線，如圖３．２所示。逡逑

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本文編號：2754480