【摘要】：膜技術(shù)在生物醫(yī)藥、食品、能源、電子器件制造、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。相比于高分子膜,無機(jī)膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,可以在更為苛刻的環(huán)境下使用。采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備的多孔氧化鋁具有開放直孔結(jié)構(gòu),是理想的無機(jī)膜支撐體。本論文研究多孔氧化鋁支撐的分子篩膜的制備方法和氣體輸運性能,研究多孔氧化鋁膜的表面疏水改性及其膜蒸餾海水淡化性能。同時,論文還研究了玻璃、致密陶瓷和金屬的陶瓷涂層表面疏水改性。第一章首先介紹無機(jī)陶瓷膜材料的結(jié)構(gòu)、制備工藝和應(yīng)用等,接著介紹了金屬有機(jī)骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)的合成方法及其潛在應(yīng)用,然后介紹了無機(jī)材料的表面疏水改性及其在膜蒸餾海水淡化中的應(yīng)用,最后提出了本論文的研究思路和主要內(nèi)容。第二章研究多孔氧化鋁支撐的類沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8)膜的制備方法和性能。采用雙層流延相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備具有開放直孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁基底,采用抽濾技術(shù)在其表面均勻沉積ZIF-8/碳納米管(Carbon nano-tube,CNT)籽晶,然后采用對流法在室溫生長ZIF-8膜。SEM觀察顯示,ZIF-8膜的厚度為～400nm,厚度均勻,膜與基底結(jié)合緊密,沒有觀察到裂紋的存在。XPS分析表明,ZIF-8膜在基底表面生長良好。滲透測試顯示,H2/CO2滲透率比值達(dá)12.9,高于文獻(xiàn)報道。在高溫(150℃)連續(xù)測試90h后,H2/CO2滲透率比值無明顯衰減,表明制備的ZIF-8膜的具有良好的熱穩(wěn)定性。第三章則研究ZIF-8膜的無晶種法合成。將多孔氧化鋁基底在鹽酸多巴胺溶液中浸泡,在表面引入兒茶酚胺基團(tuán),以增強其與ZIF-8晶體的結(jié)合。研究反應(yīng)溫度和時間對ZIF-8膜生長的影響,發(fā)現(xiàn)將合成溫度從室溫提高到50℃,反應(yīng)時間為12h,可以制備出生長均勻、無裂紋的ZIF-8膜,膜的厚度為～700nm。膜的滲透性測試顯示,H2/CO2氣體滲透率比值高達(dá)21,顯著高于上一章的籽晶法制備的膜,其H2/N2氣體滲透率比值也高達(dá)13。第四章研究(多孔)氧化鋁表面的超疏水陶瓷涂層制備和自清潔性能。人造超疏水表面具有自清潔、抗結(jié)冰等功能,在諸多領(lǐng)域有應(yīng)用價值。制約人造超疏水表面得到實際應(yīng)用的主要因素是其耐久性。通過在無機(jī)基底上涂敷有機(jī)涂層制得的超疏水表面,由于其無機(jī)/有機(jī)界面的結(jié)合強度差,尤其不穩(wěn)定。本論文首次提出并成功制備了全無機(jī)超疏水表面。首先,采用水熱法在多孔氧化鋁表面生長一層γ-Al2O3。SEM觀察顯示,γ-Al2O3層的厚度為～53μm,呈花瓣狀,由長300-400nm、寬40-50nm的細(xì)針構(gòu)成。然后采用浸漬提拉法將聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆在氧化鋁表面,在400℃和非氧化氣氛中熱解。TEM和EDS分析表明,PDMS熱解后轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)SixCyOz陶瓷涂層,與晶態(tài)氧化鋁納米針緊密結(jié)合。FTIR表征揭示,PDMS衍生的陶瓷涂層仍保留有部分甲基。PDMS修飾的氧化鋁顯示出超疏水性,靜態(tài)接觸角高達(dá)170°,動態(tài)滾動角5°。超疏水一方面歸結(jié)于表面陶瓷涂層含有甲基,其表面自由能低,另一方面歸結(jié)于氧化鋁表面的微納結(jié)構(gòu),其粗糙度高。將樣品浸泡于強酸、強堿以及沸水中48h后,接觸角并無明顯變化,仍保持超疏水性。測試其自清潔性能,發(fā)現(xiàn)該膜具有抗污染和抗水漬的性能。第五章研究超疏水多孔氧化鋁膜的膜蒸餾海水淡化性能。采用前一章介紹的PDMS熱解法修飾多孔氧化鋁膜。未經(jīng)PDMS修飾的氧化鋁膜,其氮氣滲透率為1.89×105 Lm-2h-1bar-1,修飾后滲透率略有下降,為1.77×105 Lm-2h-1bar-1;前者呈親水性,純水滲透率4.4×104 Lm-2h-1bar1,后者具有超疏水性,液態(tài)水無法通過,可以用于膜蒸餾。將膜的一側(cè)通入鹽濃度為2、4、8和12 wt.%的NaCl熱溶液(70℃),滲透的水蒸氣用氮氣吹掃至冷凝管,冷凝后稱重,測得水滲透通量分別為2.65、2.21、2.04和1.85 Lm-2h-1,截鹽率高達(dá)99.9%。隨著測試時間的增加,NaCl晶體在膜表面析出堵塞部分膜孔,導(dǎo)致水滲透通量有所下降。經(jīng)更換熱料液和水沖洗膜表面后,水滲透通量仍能恢復(fù)。第六章研究玻璃、陶瓷和金屬等致密材料的表面疏水改性。利用提拉浸漬法將PDMS涂覆在材料表面,然后在450℃和非氧化氣中熱解,轉(zhuǎn)化為無機(jī)涂層。采用該方法處理的毛玻璃和剛玉,其水接觸角分別為151°和163°,均為超疏水。采用同樣方法處理的黃銅(Cu64Zn36)也顯示出疏水性,其接觸角為137°。本論文發(fā)展的無機(jī)材料表面疏水改性方法工藝簡單,成本較低,有良好的應(yīng)用前景。第七章是對全文作了總結(jié),并對后續(xù)的研究工作提出了建議和展望。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ051.893
【圖文】：

第１章緒論邐逡逑化劑按照合適比例混合均勻攪拌后放入擠出機(jī)內(nèi)，再對漿料加一定的外部逡逑，從噴嘴中擠出漿料，最后進(jìn)行干燥固化燒結(jié)。調(diào)整噴嘴的形狀可以得到逡逑的坯體形狀，長度也可以根據(jù)要求剪切。這種方法可以制備出較大孔徑的逡逑。擠出過程中的影響因素如擠出速度和壓力，噴嘴形狀，干燥過程需要嚴(yán)逡逑控。同時，燒結(jié)過程中，為避免坯體出現(xiàn)裂紋以及收縮過快導(dǎo)致的彎曲，逡逑調(diào)節(jié)前期的干燥和燒結(jié)的控溫程序過程，擠出法制備陶瓷膜的流程圖和示逡逑如圖１．２。逡逑（ａ）陶泛粉體溶劑分散劑粘結(jié)劑、（ｂ）

按照原料的差別，可以分為無機(jī)鹽和醇鹽兩種制備方案。以無機(jī)鹽為原料的陶逡逑瓷膜的制備是將無機(jī)金屬鹽加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)形成溶膠，最后進(jìn)逡逑行千燥和燒結(jié)，如圖１．４所示。以醇鹽的原料的陶瓷膜制備是將醇類化合物加逡逑到有機(jī)溶劑中后形成溶膠，同樣干燥和燒結(jié)后得到陶瓷膜。Ａｌｅｍ等人采用溶膠逡逑凝膠法在氧化鋁基底上成功制備出平均粒徑為１１．７ｎｍ的二氧化鈦溶膠，進(jìn)而得逡逑到復(fù)合陶瓷膜，并發(fā)現(xiàn)在ＵＶ照射后，該膜的光催化活性有所增強〖３１］。Ｍ．Ａ．逡逑Ａｎｄｅｒｓｏｎ等人采用溶膠凝膠法以三仲丁醇為前驅(qū)制備出氧化鋁陶瓷膜，并且測逡逑得樣品的孔隙率達(dá)？２５％，比表面積也大于２００ｍ２／ｇ。溶膠凝膠法制備方法較為逡逑簡單，熱處理溫度也在中高溫，但是存在燒結(jié)不易致密，并產(chǎn)生缺陷等問題［３２Ｊ。逡逑邐去離子水邐逡逑無機(jī)鹽一￣水解溶膠＾逡逑．邐邐—…—有機(jī)洛劑ｉ邐ｉ邋－「溶膠邋－＊｜ｍｅ￣￣ｉｓ￣ｈ—邋燒結(jié)逡逑}邋Ｉ邐？水解聚合卜逡逑圖１．４溶膠凝膠法流程圖逡逑１．２．２．５相轉(zhuǎn)化法逡逑相轉(zhuǎn)化法主要是指將高分子溶液的溶劑與非溶劑互溶，并發(fā)生傳質(zhì)交換，逡逑溶劑從高分子溶液擴(kuò)散到非溶劑中

邐放漿邐坯體逡逑圖１．３注漿成型制備示意圖逡逑１．２．２．４溶膠凝膠法逡逑溶膠凝膠法主要是指在液相條件下，以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為主的前驅(qū)體，逡逑在液體介質(zhì)中進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，形成均勻的透明溶膠體系，經(jīng)陳化后將溶逡逑膠涂敷在基底上，最后再通過干燥和熱處理去除溶劑，得到陶瓷凝膠膜［３０］。逡逑按照原料的差別，可以分為無機(jī)鹽和醇鹽兩種制備方案。以無機(jī)鹽為原料的陶逡逑瓷膜的制備是將無機(jī)金屬鹽加入到去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)形成溶膠，最后進(jìn)逡逑行千燥和燒結(jié)，如圖１．４所示。以醇鹽的原料的陶瓷膜制備是將醇類化合物加逡逑到有機(jī)溶劑中后形成溶膠，同樣干燥和燒結(jié)后得到陶瓷膜。Ａｌｅｍ等人采用溶膠逡逑凝膠法在氧化鋁基底上成功制備出平均粒徑為１１．７ｎｍ的二氧化鈦溶膠

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10 徐春祥,薛清華,鐘Z

本文編號：2747975