【摘要】：國(guó)際原油價(jià)格的持續(xù)下跌對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)造成了很大影響,有關(guān)生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的持續(xù)發(fā)展問題是當(dāng)下科學(xué)研究的焦點(diǎn)之一。此外,目前廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑由于會(huì)產(chǎn)生仿雌性激素等危害已受到各國(guó)的嚴(yán)格限制,而綠色增塑劑的開發(fā)和應(yīng)用在未來存在巨大的發(fā)展前景。因此,生物柴油產(chǎn)業(yè)有必要向生物基化學(xué)品領(lǐng)域延伸,從而逐步形成豐富的能源衍生替代產(chǎn)品。本論文以生物柴油作為生物質(zhì)平臺(tái)化合物制備環(huán)氧脂肪酸異辛酯,既實(shí)現(xiàn)了生物柴油的高附加值轉(zhuǎn)化,又提升我國(guó)開發(fā)綠色增塑劑的水平和競(jìng)爭(zhēng)力。針對(duì)目前工業(yè)中利用油脂生產(chǎn)高品質(zhì)生物基助劑存在的連續(xù)化程度低、生產(chǎn)污染大、能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量低等問題。本論文首先開發(fā)了固體堿催化生物柴油制備脂肪酸異辛酯的綠色工藝,并關(guān)聯(lián)了脂肪酸異辛酯的基礎(chǔ)化工熱力學(xué)數(shù)據(jù),同時(shí)研究了該反應(yīng)過程的傳質(zhì)-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在此基礎(chǔ)上,本文探索了脂肪酸異辛酯環(huán)氧化的連續(xù)化生產(chǎn)工藝,以及對(duì)產(chǎn)品的增塑性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。具體內(nèi)容及取得的主要成果如下:(1)分別研究了非負(fù)載型K_2CO_3以及負(fù)載型K_2CO_3/γ-Al_2O_3作為固體堿催化劑在脂肪酸異辛酯合成過程中的催化活性以及反應(yīng)工藝條件。K_2CO_3催化工藝的最佳條件為:反應(yīng)溫度180℃,K_2CO_3用量為脂肪酸甲酯的3.0 wt.%,異辛醇與脂肪酸甲酯的摩爾比3:1,反應(yīng)時(shí)間1 h。該條件下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化劑中K_2CO_3負(fù)載量在30 wt.%時(shí)的催化活性最佳。和非負(fù)載型K_2CO_3(200目左右)相比,K_2CO_3/γ-Al_2O_3的催化效果更好,且K_2CO_3用量大大減少。采用XRD、FT-IR、BET、XRF、CO_2-TPD等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。催化劑重復(fù)使用性研究結(jié)果表明,重復(fù)使用4次后催化劑活性下降不明顯,K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化劑在反應(yīng)后的鉀浸出量約為258 ppm,且鉀離子在異辛醇中的溶解度僅為0.0028g/100 g。該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性,能夠作為生物柴油和高級(jí)醇反應(yīng)體系中的有效非均相催化劑,適合工業(yè)化應(yīng)用。(2)準(zhǔn)確可靠的基礎(chǔ)化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以為反應(yīng)過程研究和裝備選型設(shè)計(jì)提供必要技術(shù)參數(shù)。首先,通過高溫高真空精餾方式提純得到純度大于99%的棕櫚酸異辛酯、硬脂酸異辛酯以及大豆油酸異辛酯。然后,在298.65~368.15 K溫度范圍內(nèi),測(cè)量了三種脂肪酸異辛酯的密度和粘度,分別采用一次線性方程和Vogel-Tamman-Fulcher方程對(duì)密度和粘度進(jìn)行關(guān)聯(lián);以及測(cè)量了三種物質(zhì)在各自溫度范圍內(nèi)的飽和蒸汽壓(476.95~500.85 K、477.05~498.05 K、477.75~500.05 K),分別采用Antoine方程和Wagner方程關(guān)聯(lián)蒸汽壓數(shù)據(jù)。所有關(guān)聯(lián)式的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)一步通過與文獻(xiàn)值以及基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算值比較來驗(yàn)證。此外,根據(jù)Clausius-Clapeyron方程計(jì)算得到脂肪酸異辛酯的平均摩爾蒸發(fā)焓的范圍為85.32~100.75 kJ·mol~(-1)。(3)基于K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化制備脂肪酸異辛酯工藝,在消除內(nèi)、外擴(kuò)散下,采用高壓攪拌釜反應(yīng)裝置研究了該酯交換反應(yīng)的化學(xué)平衡和本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明,在423~453 K溫度范圍內(nèi)的平衡常數(shù)在1左右,反應(yīng)熱為3.2 kJ·mol~(-1)。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用PH模型進(jìn)行關(guān)聯(lián),模型值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,得到速率常數(shù)k的范圍為0.0016~0.0033 mol·g~(-1)·min~(-1)。根據(jù)阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到反應(yīng)活化能為36.78 kJ·mol~(-1)。此外,在固定床反應(yīng)器中進(jìn)一步研究了連續(xù)化制備脂肪酸異辛酯的反應(yīng)過程,并建立了反應(yīng)器的宏觀動(dòng)力學(xué)模型。所得模型可以在不同質(zhì)量空速(0.57~2.28 h~(-1))下較好的描述反應(yīng)器中的傳質(zhì)與反應(yīng)情況,所得模型值與實(shí)驗(yàn)值的偏差均在±15%以內(nèi)。固定床反應(yīng)器中的催化劑具有良好的穩(wěn)定性,可以連續(xù)得到轉(zhuǎn)化率大于95%的產(chǎn)品。該模型可以為固體堿催化生物柴油連續(xù)化制備脂肪酸異辛酯的工業(yè)化提供理論指導(dǎo)。(4)以脂肪酸異辛酯為原料,通過甲酸-雙氧水自催化法制備環(huán)氧脂肪酸異辛酯,分別研究了間歇反應(yīng)工藝和連續(xù)化反應(yīng)工藝。在間歇反應(yīng)中,采用響應(yīng)面法建立模型,得到最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)如下:反應(yīng)時(shí)間為7 h,C=C雙鍵:雙氧水:甲酸的摩爾比為1.00:2.41:0.35,反應(yīng)溫度為65.84℃。在該條件下得到的產(chǎn)品的最大環(huán)氧產(chǎn)物收率為92%�；貧w模型和方差分析顯示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)值具有較好的一致性。為實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)的連續(xù)化生產(chǎn),設(shè)計(jì)了螺旋盤管反應(yīng)器,其中反應(yīng)器內(nèi)部裝填有小球型填料用于強(qiáng)化液-液非均相的局部微觀混合。通過測(cè)定停留時(shí)間來表征反應(yīng)器的返混特性,得到的Pe準(zhǔn)數(shù)在100左右,表明流體返混程度較小,流動(dòng)接近平推流。采用Ergun公式計(jì)算得出反應(yīng)器的壓降小于0.1 MPa。在加入1%的硫酸和90℃下反應(yīng),停留48 min時(shí)環(huán)氧脂肪酸異辛酯的雙鍵轉(zhuǎn)化率為93.5%、環(huán)氧產(chǎn)物收率為88.3%,可以達(dá)到工業(yè)產(chǎn)品指標(biāo)要求。(5)采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、核磁共振氫譜及碳譜對(duì)環(huán)氧脂肪酸異辛酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。并將其與DOP、PVC以及鈣鋅熱穩(wěn)定劑按不同配方共混成型制備出一系列PVC制品。利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)、熱重分析儀、熱老化烘箱、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀等對(duì)PVC制品的拉伸性能、熱穩(wěn)定性、抽出性、遷移性以及加工性能等進(jìn)行系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,環(huán)氧脂肪酸異辛酯對(duì)DOP的替代率可以達(dá)40%。相比于DOP,環(huán)氧脂肪酸異辛酯能夠提升PVC制品的拉伸性能和熱性能。環(huán)氧脂肪酸異辛酯的加入還可以顯著降低PVC的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(T_g=43.54℃),使PVC具有更好的加工性能。此外,與同類產(chǎn)品環(huán)氧脂肪酸甲酯相比,環(huán)氧脂肪酸異辛酯則具有更優(yōu)異的低溫流動(dòng)性和氧化穩(wěn)定性,且熱分解溫度也更高。因此,所制備的環(huán)氧脂肪酸異辛酯可以作為一種新型的綠色增塑劑部分替代傳統(tǒng)石油基增塑劑DOP。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ414.5
【圖文】：

1圖 1-1 2000-2016 年全球生物柴油產(chǎn)量和原油價(jià)格[5] Global biodiesel production and nominal crude oil prices from截至 2016 年國(guó)際生物柴油產(chǎn)量約為 2000 萬噸，國(guó)內(nèi)噸。如圖 1-1 所示，全球生物柴油產(chǎn)量在 2005-2015 年

浙江工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文23%的驚人速度增長(zhǎng)，導(dǎo)致該行業(yè)在十年內(nèi)擴(kuò)張近七倍[5]。此外，國(guó)家“十三五”規(guī)劃指出預(yù)計(jì)到 2020 年我國(guó)生物柴油產(chǎn)量將突破 200 萬噸。但是，生物柴油行業(yè)容易受國(guó)際原油價(jià)格影響，油價(jià)長(zhǎng)期大幅下跌將會(huì)導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展受阻。目前，國(guó)際原油價(jià)格持續(xù)下跌，但全球生物柴油產(chǎn)量卻仍在繼續(xù)增長(zhǎng)。長(zhǎng)期以往，各國(guó)生物柴油行業(yè)將會(huì)在低油價(jià)中面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，隨著生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的大力發(fā)展和商業(yè)化模式的逐步成熟，生物柴油產(chǎn)業(yè)有必要向生物基化學(xué)材料領(lǐng)域延伸，從而逐步形成豐富的能源衍生替代產(chǎn)品，并不斷擴(kuò)展生物基化工基礎(chǔ)原料應(yīng)用領(lǐng)域。1.2 生物柴油下游產(chǎn)品開發(fā)研究進(jìn)展

【參考文獻(xiàn)】

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1 宋躍;林傳信;王曼曼;梁媛媛;李勇進(jìn);;環(huán)氧大豆油對(duì)PVC性能的影響[J];杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2015年06期

2 張智亮;計(jì)建炳;;生物柴油原料資源開發(fā)及深加工技術(shù)研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2014年11期

3 王興之;左臣盛;宋q

本文編號(hào)：2740395