【摘要】：分子篩是含有均勻且排列整齊微孔的一種結晶性材料,它具有開放性的骨架,由于它只允許直徑比孔徑小的分子進入,因而能將混合物中的分子按大小篩分。鈦硅分子篩,是一種骨架含有Ti原子的高硅分子篩,與H_2O_2構成的催化體系,在溫和條件下可以選擇性地氧化有機物分子,在綠色催化氧化生產工業(yè)中發(fā)揮了重要的作用。然而,傳統(tǒng)的鈦硅分子篩由于孔徑較小,使得大分子的反應物和產物在催化過程中受到了嚴格的擴散限制,為此,需要引入更大的孔徑來解決如上問題。其中在微孔分子篩中引入介孔制備等級孔結構的鈦硅分子篩和制備超大微孔的鈦硅分子篩是解決傳質問題的兩種有效途徑。本論文利用通過調節(jié)結晶動力方法,在微孔的鈦硅分子篩(TS-1)中引入介孔,制備了等級孔鈦硅分子篩,對其等級孔形成的影響因素進行了詳細考察,并嘗試性地提出了動力學控制的機理;另外,采用氟離子體系首次制備了14元環(huán)的超大微孔鈦硅分子篩;由于較好的傳質效果,所制備的等級孔TS-1和超大微孔鈦硅分子篩在烯烴環(huán)氧化的催化反應中表現出較好的催化性能。論文包含如下兩部分:(1)等級孔鈦硅分子篩合成和催化應用,在TS-1傳統(tǒng)合成體系中引入聚丙烯酸(PAA)來調節(jié)分子篩的結晶動力學,從而得到等級孔TS-1分子篩,主要是通過改變Si/Ti、PAA量和合成溫度等參數在微孔分子篩中引入介孔。通過XRD、TEM、IR、DRUV、氮氣吸附多種測試手段對樣品進行表征,所制備的等級孔結構鈦硅分子篩為100-200 nm的花狀形貌,每個顆粒為單晶狀結構,5-20 nm的介孔分布其中。推斷PAA在合成過程中與有機模板劑形成復合模板劑,限制了納米晶的生長,主要是限制表面離子遷移的作用,有效地阻止了Oswald熟化過程,小的晶粒得到保持,由于復合模板劑拉近了這些小晶粒的距離,經過取向生長,小晶粒生長在一起組成一個大的顆粒,小晶粒之間的空隙就形成了介孔。在1-己烯的環(huán)氧化催化反應中,合成的等級孔TS-1效率明顯高于傳統(tǒng)條件下合成的TS-1分子篩。隨后,進一步拓展了PAA體系,利用此種方法合成了純硅的分子篩,由于PAA可以調節(jié)合成體系至接近中性,可以大大降低所合成分子篩的Si-OH缺陷,從而,提高了純硅分子篩的孔容和提高了疏水性,因此,在揮發(fā)性有機化合物(VOC)吸附測試中表現出良好的吸附性能,在高溫(120℃)吸附條件下效果更為突出。(2)首次在氟離子的體系下直接合成出超大孔含鈦CFI拓撲型分子篩。由于傳統(tǒng)合成超大孔CFI型鈦硅分子篩的方法用到LiOH會導致骨架外鈦的大量形成,從而催化活性的降低,進一步的后處理活化操作繁瑣復雜且效果不佳。這里,采用氟離子體系,可以有效避免LiOH的使用,通過改變氟源、起始原料濃度以及晶種添加劑來探究對分子篩的影響,對所合成產品進行表征并測試其催化活性,發(fā)現其在大分子烯烴環(huán)氧化中表現出較傳統(tǒng)合成超大CFI型鈦硅分子篩更好的催化性能。
【學位授予單位】：齊魯工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426
【圖文】：

料一直作為熱點被全世界關注和廣泛研究。根據國際純粹和應用化學聯PAC）的定義[3]，一般多孔材料按照其孔尺寸被分為三個種類：孔道尺寸m 為微孔材料（microporous materials）；孔道尺寸介于 2-50 nm 之間介孔esoporous materials），孔尺寸大于 50 nm 的大孔材料（macroporous materials機孔材料在工業(yè)催化，生物應用等領域有重要突出貢獻，本文將主要闡材料在材料科學技術方面的合成應用和發(fā)展。石分子篩作為典型的無機固體孔材料在催化、吸附和離子交換領域有十應用。石分子篩的概述石是含有分子尺寸的孔和空腔的結晶硅鋁酸鹽。許多是天然礦物質，但上使用最廣泛的吸附劑，催化劑和離子交換材料的合成品種[4]。一般來講子篩指的是一種規(guī)則的微孔結構，以硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面]5-作為最基本的初級結構單元通過共用氧橋連接形成的硅鋁酸鹽晶體[5]（ 所示）。

圖 1.2 具有優(yōu)良擴散性能的新型分子篩[7]據沸石結晶過程中或結晶后是否會產生次生孔隙，目前報道的等級法分為自下而上和自上而下兩種(圖 1.3)[12]。然而，這種分類是相當成策略的多樣性已經發(fā)展在過去的幾年里，如脫鋁、脫硅和脫鍺處、沸石化的預成型的固體，沸石納米晶體的組裝,用碳材料作硬膜版模板聚合物和添加表面活性劑合成凝膠。

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本文編號：2733889