【摘要】：無機顏料一般都含有過渡金屬、重金屬等有毒元素,如何消除或極大限度的降低有毒元素對人體健康和環(huán)境危害,一直是顏料工業(yè)需要解決的突出問題之一,同時低碳環(huán)保的生產(chǎn)方式也是當(dāng)今國家政策的要求與工業(yè)生產(chǎn)方式的發(fā)展方向。此外,無機顏料某些特殊呈色與功能性,仍然具有不可或缺性,而如何使其高品質(zhì)和功能化,滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)與裝飾技術(shù)發(fā)展的需要,更是研究與應(yīng)用中亟待解決的主要問題。鑒于此,本文以SiO_2微球為模板合成了既具有著色功能又具有光催化降解有機污染物功能的SiO_2@Cd S核殼顏料、空心CdS顏料;又利用無毒的BiVO_4替代Cd S,合成了既具有顏料功能和光催化功能又具有近紅外反射隔熱功能的SiO_2/BiVO_4和TiO_2/BiVO_4復(fù)合顏料。最后,以TiO_2微球為模板原位反應(yīng)合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@CoTiO_3和TiO_2@Co Al_2O_4復(fù)合顏料,研究了復(fù)合顏料的呈色性能、高溫穩(wěn)定性和近紅外反射隔熱性能,分析了復(fù)合顏料的呈色機理和近紅外反射機理,對降低顏料成本和實現(xiàn)顏料多功能化具有重要的指導(dǎo)意義。具體研究結(jié)果如下:(1)采用Stober法成功合成了粒徑均勻的單分散SiO_2微球,并以此微球為模板,通過化學(xué)水浴沉淀法合成了SiO_2@CdS核殼顏料,利用堿液腐蝕制備出了空心CdS顏料。研究了CdS顏料的形成過程和呈色性能分析,比較了CdS顏料的懸浮性能,并對其光催化性能進行了分析。結(jié)果表明:合成的CdS顏料為六方晶型Cd S,其晶粒尺寸約為3.4 nm。在合成過程中,氨水的量控制著反應(yīng)體系中硫離子的釋放速度,從而控制CdS殼層厚度。顏料的紫外可見吸收光譜均在470 nm以下有較強吸收,因此顏料呈現(xiàn)較好的黃色調(diào)。相比SiO_2@CdS核殼顏料,空心CdS顏料的黃度值有明顯提高,增強了顏料的染色效果,在油漆中呈現(xiàn)較好的黃色調(diào);與商業(yè)CdS顏料比較,合成的SiO_2@Cd S核殼顏料和空心CdS顏料的懸浮性均有顯著提高,且空心CdS顏料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的懸浮性。另外,CdS顏料具有較好的光催化降解有機污染物RhB的作用,可作為著色劑制備的黃色光催化油漆,為實現(xiàn)其功能化提供了理論與實驗依據(jù)。(2)以SiO_2微球和TiO_2微球為載體,通過濕化學(xué)法負載BiVO_4納米顆粒,制備出了SiO_2/BiVO_4、TiO_2/BiVO_4新型黃色顏料。研究了BiVO_4負載量、Bi/V摩爾比、煅燒溫度、載體晶化處理等對復(fù)合顏料呈色性能的影響,并對其光催化和近紅外反射性能進行了分析。結(jié)果表明:引入載體負載的形式提高了BiVO_4納米顆粒的分散性,并在合適的濃度下,SiO_2/BiVO_4的黃色調(diào)b~*值達到92.41,較純BiVO_4(b~*=79.42)黃度值顯著提高。Bi/V摩爾比影響復(fù)合顏料的組成,從而影響復(fù)合顏料的呈色,且600℃以上煅燒的復(fù)合顏料中出現(xiàn)液相,影響顏料的呈色。TiO_2/BiVO_4復(fù)合顏料中TiO_2的晶化對顏料呈色性能有重要影響,僅晶化后的TiO_2能夠與BiVO_4復(fù)合制備出黃色復(fù)合顏料,但高溫仍與BiVO_4形成固溶體,其呈色變差。光催化性能測試發(fā)現(xiàn),以5%的復(fù)合顏料添加量制成的黃色油漆,經(jīng)8 h可見光照射對有機染料RhB的降解分別達到44%和70%,顯示了低溫領(lǐng)域光催化顏料的應(yīng)用前景。另外,其720-2500 nm的平均近紅外反射率分別達到了80.69%和91.37%,表明可用于近紅外反射隔熱材料中。利用該顏料制備的隔熱涂層,較空白涂層分別降低玻璃基板溫度約為9℃和10.8℃,隔熱節(jié)能效果明顯。(3)采用化學(xué)沉淀法將Ni~(2+)沉淀在TiO_2微球表面形成前驅(qū)體,后經(jīng)煅燒合成單分散的核殼結(jié)構(gòu)TiO_2@NiTiO_3黃色復(fù)合顏料。研究了TiO_2@NiTiO_3的形成過程,以及煅燒溫度和Ni~(2+)引入量對顏料呈色性能的影響;并進行了入釉應(yīng)用實驗和近紅外反射性能分析。結(jié)果表明:合成過程中,Ni~(2+)首先以Ni(OH)_2的形式沉淀在TiO_2微球表面,經(jīng)750℃煅燒后形成了穩(wěn)定的鐵鈦礦NiTiO_3殼層。復(fù)合顏料在藍色區(qū)域(450 nm)有較強吸收,在綠色區(qū)域(490-560 nm)有弱吸收,使復(fù)合顏料呈現(xiàn)黃色。與純NiTiO_3顏料相比,復(fù)合顏料具有高的黃度值和低的紅度值,呈現(xiàn)出較高的亮黃色,更好的單分散性和懸浮穩(wěn)定性,且復(fù)合顏料在陶瓷釉中具有較好的高溫穩(wěn)定性和著色力。另外,得益于核體材料TiO_2對近紅外光具有高的反射率,復(fù)合顏料具有高的近紅外反射率,與空白聚氨酯涂層相比,利用該顏料制備的近紅外反射涂層使玻璃基板溫度下降了8.7℃,具有顯著的隔熱節(jié)能效果。(4)采用化學(xué)沉淀法制備了TiO_2@CoTiO_3復(fù)合顏料前驅(qū)體,后經(jīng)煅燒合成具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO_2@Co Ti_2O_4復(fù)合顏料。研究了TiO_2@Co TiO_3的形成過程,以及煅燒溫度和Co~(2+)引入量對顏料呈色性能的影響,并對其近紅外反射性能進行了分析。結(jié)果表明:合成過程中,前驅(qū)體溶液中的Co~(2+)以絡(luò)合物的形式沉積在TiO_2微球表面,再經(jīng)煅燒形成了Co TiO_3包裹層。在煅燒過程中,隨著煅燒溫度的升高,復(fù)合顏料中CoTiO_3結(jié)晶性逐漸增強,在500-700 nm處的特征吸收峰增強,顏料的綠度值(-a~*)逐漸增加。但后期顏料顆粒的團聚明顯,致使900℃以后煅燒的顏料-a~*值下降。研究發(fā)現(xiàn):受CoTiO_3殼層厚度的影響,Co/Ti摩爾比0.4時,對復(fù)合顏料的呈色性能影響較大,而當(dāng)其≥0.4時則影響相對較小。分光光度分析表明,復(fù)合顏料的平均近紅外反射率77.5%(Co/Ti=0.4)明顯高于66.86%(Co/Ti=1.0),與空白聚氨酯涂層相比,復(fù)合顏料(Co/Ti=0.4)的近紅外反射涂層使玻璃基板溫度下降了8.6℃,與TiO_2@NiTiO_3相當(dāng),亦具有顯著的隔熱節(jié)能效果。(5)采用化學(xué)共沉淀法制備了TiO_2@CoAl_2O_4復(fù)合顏料前驅(qū)體,后經(jīng)煅燒合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO_2@CoAl_2O_4復(fù)合顏料。研究了TiO_2@Co Al_2O_4的形成過程,以及煅燒溫度和Co Al_2O_4/Ti O_2質(zhì)量比對顏料呈色性能的影響,并進行入釉應(yīng)用實驗與近紅外反射性能分析。結(jié)果表明:合成過程中,前驅(qū)體溶液中的Co~(2+)和Al~(3+)是以層狀LDHs的形式沉淀于TiO_2微球表面后,經(jīng)煅燒后形成了Co Al_2O_4殼層。SEM和TEM分析結(jié)果表明,復(fù)合顏料具有較好的球形形貌和顆粒均勻性。另外,復(fù)合顏料分別在547、584和624 nm處有三個吸收峰,導(dǎo)致其呈現(xiàn)藍色發(fā)色,且當(dāng)CoAl_2O_4/TiO_2質(zhì)量比增加到0.4時,復(fù)合顏料呈現(xiàn)較好的顏色。但隨著CoAl_2O_4/TiO_2質(zhì)量比增加,其顆粒尺寸增加,且分布不均勻,呈色效果變化不明顯。復(fù)合顏料入釉實驗表明,復(fù)合顏料具有良好的穩(wěn)定性和著色力。得益于Co Al_2O_4包裹TiO_2結(jié)構(gòu),復(fù)合顏料較低的鈷含量能夠在釉中呈現(xiàn)良好的亮藍色(-b~((9))30),具有顯著的經(jīng)濟意義。分光光度分析表明,復(fù)合顏料的平均近紅外反射率為65.92%,較商業(yè)CoAl_2O_4顏料提高了16.4%,但隔熱效果不如TiO_2@NiTiO_3明顯。(6)根據(jù)合成顏料的光譜特性,采用能帶理論和晶體場-配位場理論分別對復(fù)合顏料的呈色機理和近紅外反射機理進行研究。研究發(fā)現(xiàn):SiO_2@Cd S和SiO_2/BiVO_4復(fù)合顏料的呈色受其禁帶寬度所控制。禁帶寬度大小決定了其吸收邊,從而其呈現(xiàn)色調(diào)存在差異。TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@Co TiO_3和TiO_2@Co Al_2O_4復(fù)合顏料的呈色與過渡金屬離子中的電子在配位場中躍遷有關(guān),Ni~(2+)、Co~(2+)中的電子在不同配位場中的躍遷導(dǎo)致其產(chǎn)生不同的光譜吸收峰,從而呈現(xiàn)其顏色。另外,復(fù)合顏料得益于核體材料TiO_2高的近紅外反射性能,其近紅外反射性能較單一顏料均有顯著提高。TiO_2/BiVO_4復(fù)合顏料的近紅外反射性能與TiO_2顏料類似,禁帶寬度越大,近紅外反射率越高。TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@Co TiO_3和TiO_2@CoAl_2O_4復(fù)合顏料的近紅外反射性能受組份中配位化合物的晶體結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)所控制。NiTiO_3和Co TiO_3配位化合物在近紅外區(qū)域的光譜吸收小于CoAl_2O_4,所以TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@Co TiO_3復(fù)合顏料的近紅外反射性能大于TiO_2@CoAl_2O_4。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ620.1
【圖文】：

殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球及中空微球的結(jié)構(gòu)示意圖(a:經(jīng)典核殼結(jié)構(gòu)；b:空心球；c:海膽 結(jié)膠囊結(jié)構(gòu))[14]1 Schematic diagram of hollow microsphere and complex microsphere with core/shell strual core/shell structure; b: hollow microsphere; c: urchin-liked structure; d: microcapsule st殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顏料是核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的一種，其中的一種或兩種組分是由，與核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的性質(zhì)相類似，可通過對核體和殼體材料進行選擇結(jié)構(gòu)復(fù)合顏料具有多種組合方式，如：（1）殼體為發(fā)色顏料，內(nèi)核為模板料、復(fù)合功能顏料等，通過控制模板可有效調(diào)控復(fù)合顏料的顆粒尺寸與形發(fā)色顏料的用量，實現(xiàn)顏料的功能復(fù)合；（2）殼體為透明保護材料，內(nèi)核有機-無機復(fù)合顏料、二氧化硅包裹色料、硅酸鋯包裹色料等。因此，根據(jù)位置，可將核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顏料分為包核顏料和包覆顏料�？傊�，無論對核料的核體和殼體進行何種設(shè)計與組合，目的都是提升顏料的某方面性能或能化，拓寬顏料的應(yīng)用領(lǐng)域和提高顏料附加值。因此，利用核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計復(fù)合顏料具有十分廣闊的應(yīng)用前景，也是制備具有特殊功能顏料的一個重新型顏料開發(fā)的一個重要方向。

濕化學(xué)合成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顏料及其功能化研究微球為模板合成了單分散 SiO2@Cr2O3、SiO2@ -Fe2O3、SiO2rO4、SiO2@MgFe2O4和 SiO2@CoAl2O4系列核殼結(jié)構(gòu)顏料，劑中，與商業(yè)顏料相比，核殼結(jié)構(gòu)顏料具有更好的分散性。圖料分散在乙二醇中的照片。

【參考文獻】

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本文編號：2733049