【摘要】：為了解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境污染及能源短缺之間日益加劇的矛盾,發(fā)展綠色、高效、可持續(xù)發(fā)展的新型能源動力技術(shù)已成為相當(dāng)迫切的任務(wù)。在諸多新興的能源技術(shù)中,基于電催化反應(yīng)體系的新能源開發(fā)利用占據(jù)了重要的位置。其中以質(zhì)子交換膜燃料電池和水分解體系為典型的代表。質(zhì)子交換膜燃料電池的核心反應(yīng)為氧還原(ORR)反應(yīng),水分解體系的核心為析氧(OER)反應(yīng)。雖然這些能源轉(zhuǎn)化儲存技術(shù)具有良好的環(huán)境效益,但在能源市場大規(guī)模成功實用,還有一些重要的技術(shù)問題亟待解決。在實際應(yīng)用中,ORR和OER反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速度非常緩慢,需要大量的貴金屬催化劑(Pt/C、RuO_2等)以加快反應(yīng)速率。但貴金屬催化劑價格昂貴、天然儲存不足、催化穩(wěn)定性低,是這些新能源技術(shù)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一大障礙。近年來,選擇價格低廉、環(huán)境友好的氧電催化轉(zhuǎn)化非金屬催化劑取代貴金屬催化劑引起人們廣泛關(guān)注,相關(guān)的研究也正在蓬勃發(fā)展。相比金屬摻雜碳材料,非金屬催化劑不宜氧化且穩(wěn)定性較高,尤其是在酸性工作環(huán)境下的耐甲醇性更優(yōu)異。在各種非金屬催化劑中,氮摻雜碳材料具有優(yōu)異的電催化活性。氮原子與碳原子的半徑接近但電子構(gòu)型不同,氮摻雜使得碳材料電子構(gòu)型發(fā)生變化而最大程度上減小了晶格錯配的發(fā)生。且在氮摻雜碳的基礎(chǔ)上,引入其他雜原子形成雙摻雜碳材料能夠進(jìn)一步改善碳原子的極性和電子分布情況。近年關(guān)于雙摻雜非金屬催化劑的研究取得了較大的發(fā)展,但仍存在一些問題。由于“非金屬催化劑”在制備過程中使用的前驅(qū)物或載體包含微量的金屬元素,無法確定其真正的活性中心。另外,目前的催化材料僅對ORR或OER其中一種轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效,ORR/OER雙功能催化材料性能仍有待提高,且催化劑制備復(fù)雜,前驅(qū)物價格甚至高于貴金屬催化劑,使得碳基非金屬電催化材料的適用受到較大限制。論文選擇商品化或者廉價易得的非金屬有機(jī)化合物作為前驅(qū)物,以犧牲硬模板支撐和自組裝搭建多孔結(jié)構(gòu)的方法,通過調(diào)控衍生碳材料的孔結(jié)構(gòu),優(yōu)化熱處理溫度來控制石墨化程度和電子的傳導(dǎo),并調(diào)控碳氮材料中模板劑的質(zhì)量比來調(diào)控活性位密度和活性位中心,使衍生碳材料活性位密度、傳質(zhì)傳導(dǎo)性能協(xié)同,從而制備非金屬化合物衍生的高效穩(wěn)定非金屬碳基氧轉(zhuǎn)化電催化材料。具體內(nèi)容包括如下:1:以二氧化硅納米球為支撐和犧牲模板,商業(yè)化苯氧基環(huán)磷腈(PCPZ)作為具有氮-磷偶聯(lián)位的有機(jī)前驅(qū)物,在高溫1000℃下優(yōu)化熱解,制備了高效穩(wěn)定的多孔N-P-C電催化材料。該材料在0.1M KOH和0.1M HClO_4中氧還原半波電位分別達(dá)到0.85V和0.64V,優(yōu)于報道中的N-P雙摻雜碳材料。并對SiO_2模板劑的半徑、物料比以及熱處理溫度等對N-P-C的氧還原性能的影響進(jìn)行了研究。同時,N-P-C在析氧反應(yīng)也有優(yōu)異的催化性能,在10 mA·cm~(-2)處的過電位比商業(yè)RuO_2低30 mV。因此,非金屬N-P-C材料有望成為ORR和OER貴金屬催化劑的潛在替代物。2:以廉價的三聚氰胺和4-甲基苯硼酸(4-FPBA)為前驅(qū)物,Cu(NO_3)_2為催化劑和模板劑,通過席夫堿反應(yīng),利用一鍋法合成了三聚氰胺-硼酸鹽共價有機(jī)骨架(Cu@B-N-COFs)。Cu@B-N-COFs在經(jīng)過1000℃熱處理后得到Cu@B-N-C復(fù)合物。硝酸刻蝕還原產(chǎn)物金屬銅顆粒后得到了形貌獨特的B-N-Cs膠囊。其大孔-介孔結(jié)構(gòu)豐富,石墨化程度較高,ORR電催化性能突出,在堿性條件下氧還原半波電位可達(dá)到0.85V,優(yōu)于文獻(xiàn)報道的B-N摻雜的碳材料和商用Pt/C材料。另外,該材料可作為超級電容器的電極材料,其電容性能也非常優(yōu)異,在充放電測試中電流密度為5A/g時電容可達(dá)到230 F/g。因此,本章內(nèi)容不僅采用一鍋法和銅輔助法合成一種新穎的共價有機(jī)骨架,同時衍生轉(zhuǎn)化得到的B-N-Cs膠囊具有優(yōu)異的ORR催化性能和電容儲存性能。3:以碳納米管(CNT)為載體,三聚氰胺(MA)和2-噻吩甲醛(2-TH)為前驅(qū)物的一鍋法聚合反應(yīng),合成了一種氮、硫雙摻雜共價有機(jī)聚合物(N-S-COFs)。優(yōu)化熱處理N-S-COFs可制備N-S共摻雜的碳材料。對碳材料的結(jié)構(gòu)、組成和性能表征發(fā)現(xiàn),900℃熱處理獲得的N-S-C-900材料具有較高的石墨化度和豐富的多級孔結(jié)構(gòu)。在0.1M KOH溶液中,N-S-C-900的ORR半波電位達(dá)到約0.84V,并且有較高極限電流密度。在OER反應(yīng)中,在10mA·cm~(-2)處的電位為1.56V,是一種高效的氧電催化轉(zhuǎn)化雙功能催化材料。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TM911.4;TQ116.2

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本文編號：2721351