【摘要】：木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂能夠有效降低酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中有毒苯酚的使用量、減少樹(shù)脂合成和使用過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境的危害、提高酚醛樹(shù)脂的固化速度、降低酚醛樹(shù)脂及其制品的生產(chǎn)成本。但是木質(zhì)素反應(yīng)活性低、分子量大、空間位阻大,使木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的膠合性能差、木質(zhì)素的添加量低;而傳統(tǒng)木質(zhì)素活化方法一般反應(yīng)條件苛刻、步驟繁瑣、活化效率低,很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題,本文采用簡(jiǎn)單、高效的木質(zhì)素活化方法提高堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性,并將其用于木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的制備。研究脫甲氧基試劑在低溫常壓下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行脫甲氧基活化改性、氫氧化鈉/尿素水溶液在低溫常壓下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行降解改性、高碘酸鈉在溫和條件下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行氧化仿生改性等對(duì)堿木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性等的影響;研究脫甲氧基活化堿木質(zhì)素、降解活化堿木質(zhì)素、氧化活化堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂對(duì)木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑的膠接性能、固化性能等的影響;解析溫和條件下堿木質(zhì)素活化改性機(jī)理及活化木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的固化膠接機(jī)制。論文主要研究工作及結(jié)論如下:(1)以亞硫酸鈉等為脫甲氧基試劑,溫和條件下可以實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素的脫甲氧基活化。低溫常壓條件下采用不同種類的脫甲氧基試劑對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行脫甲氧基活化,與未活化堿木質(zhì)素相比,經(jīng)脫甲氧基處理的堿木質(zhì)素甲氧基含量降低、酚羥基含量升高、反應(yīng)活性增強(qiáng)。當(dāng)以亞硫酸鈉為脫甲氧基試劑、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為60min、脫甲氧基試劑加入量為堿木質(zhì)素質(zhì)量的15%時(shí),得到活化堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性最高,甲氧基含量降低43.5%,酚羥基含量增加46.4%。以亞硫酸鈉為脫甲氧基試劑時(shí),亞硫酸根離子攻擊堿木質(zhì)素中的甲氧基,從而使甲氧基發(fā)生親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成高反應(yīng)活性的酚羥基。(2)利用脫甲氧基活化堿木質(zhì)素可以制備高性能改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑。脫甲氧基反應(yīng)使堿木質(zhì)素中的反應(yīng)活性位點(diǎn)增多,故而與未活化木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂(ALPF)相比,脫甲氧基活化堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的聚合度高、固化速率快、膠合強(qiáng)度高、甲醛釋放量低、熱穩(wěn)定性好;其中亞硫酸鈉活化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂(DLPF-Na2SO3)的固化時(shí)間僅為普通酚醛樹(shù)脂(PF)的50%,表現(xiàn)出最快的固化速度。DLPF-Na2SO3樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度大于0.70MPa,甲醛釋放量低于0.50 mg/L,且其熱穩(wěn)定性高于其他活化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂。當(dāng)采用最優(yōu)活化條件得到的堿木質(zhì)素(DL-Y1)改性酚醛樹(shù)脂時(shí),膠合板的膠合強(qiáng)度從0.91MPa增加到1.07MPa,甲醛釋放量從0.58mg/L 下降到 0.22mg/L。(3)低溫常壓條件下采用氫氧化鈉/尿素水溶液可對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行降解活化,降解堿木質(zhì)素聚合度降低、活性位點(diǎn)含量顯著增加。降解過(guò)程中,氫氧化鈉能夠促進(jìn)β-0-4醚鍵的斷裂,而尿素水合物能夠使降解溶液處于穩(wěn)定狀態(tài)。與未降解堿木質(zhì)素相比,降解堿木質(zhì)素從苯基丙烷八聚物降低為苯基丙烷三聚物,其反應(yīng)活性位點(diǎn)含量增加767%,酚羥基含量增加71.4%。當(dāng)降解溫度為25℃時(shí),氫氧化鈉/尿素水溶液對(duì)堿木質(zhì)素的降解效果最佳。相比于未降解堿木質(zhì)素,最佳降解條件下得到堿木質(zhì)素的酚羥基含量增加1 43%,醇羥基含量增加81.9%,表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性。(4)利用氫氧化鈉/尿素水溶液活化堿木質(zhì)素可制備出高性能改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑。降解堿木質(zhì)素具有低的分子量、增多的反應(yīng)活性位點(diǎn)以及增強(qiáng)的反應(yīng)活性,故而與ALPF樹(shù)脂相比,降解活化堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的羥甲基化程度和聚合度較高、凝膠時(shí)間短、固化速度快,膠合板膠合強(qiáng)度從0.90MPa上升到1.06MPa、甲醛釋放量從0.56mg/L下降到0.38mg/L。與其他活化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂相比,最佳降解條件得到堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂(DALPF-3)的膠接性能和熱穩(wěn)定性最好,凝膠時(shí)間從530s降低到428s,膠合板膠合強(qiáng)度從0.91MPa升高到1.13MPa、甲醛釋放量從0.58mg/L 下降到 0.34mg/L。(5)溫和條件下采用高碘酸鈉可實(shí)現(xiàn)對(duì)堿木質(zhì)素的氧化活化,并用于酚醛樹(shù)脂的改性。與未氧化堿木質(zhì)素相比,氧化堿木質(zhì)素(OAL)中甲氧基含量從0.3168mmol/g降低到0.0013mmol/g,氧化降解堿木質(zhì)素(ODAL)中甲氧基含量從0.8042mmol/g降低到0.0069mmol/g;氧化活化堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性增強(qiáng),其愈創(chuàng)木基酚環(huán)被轉(zhuǎn)化為鄰苯醌和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)。與PF樹(shù)脂相比,氧化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂(OALPF)和氧化降解堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂(ODALPF)的凝膠時(shí)間從635s分別降低到548s和439s,膠合板膠合強(qiáng)度從0.90MPa分別增加到1.02MPa和1.16MPa,甲醛釋放量從0.59mg/L分別降低到0.48mg/L和0.35mg/L。氧化堿木質(zhì)素中的鄰苯二酚和鄰苯醌結(jié)構(gòu)之間的反歧化反應(yīng)增加了改性樹(shù)脂的交聯(lián)密度,從而提高了活化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的綜合性能。(6)亞硫酸鈉等脫甲氧基試劑可以實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素中甲氧基的脫除,并將其轉(zhuǎn)變成高活性的酚羥基,增加堿木質(zhì)素中反應(yīng)活性位點(diǎn)含量,增強(qiáng)其反應(yīng)活性,從而使合成的脫甲氧基活化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂具有好的固化膠接性能。氫氧化鈉/尿素水溶液可實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素的降解活化,降低堿木質(zhì)素的分子量,增加堿木質(zhì)素中反應(yīng)活性位點(diǎn)含量,增強(qiáng)其反應(yīng)活性,從而使降解堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂具有優(yōu)異的固化膠接性能。高碘酸鈉可實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素及降解堿木質(zhì)素的氧化活化,將堿木質(zhì)素中的甲氧基轉(zhuǎn)變成鄰苯醌或鄰苯二酚結(jié)構(gòu),增大堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性,從而使氧化堿木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂具有優(yōu)異的固化膠接性能。與木質(zhì)素脫甲氧基和氧化處理相比,氫氧化鈉/尿素水溶液降解木質(zhì)素具有操作簡(jiǎn)單、原料利用率高、降解木質(zhì)素?zé)o需分離提純等優(yōu)點(diǎn),表現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：北京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ433.431
【圖文】：

用該膠黏劑制備增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料。結(jié)果表明當(dāng)ＰＨ＝１、糠醛加入量為１６％時(shí)，逡逑制備膠黏劑增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料具有好的機(jī)械性能。Ｄｏｎｇｒｅ等提出木質(zhì)素和糠醛逡逑反應(yīng)機(jī)理圖如圖１．９所示。與苯酚和甲醛相比，木質(zhì)素和糠醛的反應(yīng)活性比較低，盡逡逑管木質(zhì)素－糠醛樹(shù)脂膠黏劑的固化機(jī)理與酚醛樹(shù)脂相似，但是其固化溫度和固化速度逡逑始終難以達(dá)到工業(yè)化使用要求。逡逑１９逡逑

ｃ逡逑Ｘｙｔｏｎ逡逑圖１．９木質(zhì)素－糠醛膠黏劑反應(yīng)機(jī)理：（Ａ）木糖基碳水化合物分解為糠醛；（Ｂ）木質(zhì)素－木質(zhì)素縮合；逡逑（Ｃ）木質(zhì)素－糠酸縮合產(chǎn)物（Ｄｏｎｇｒｅ、Ｄｒｉｓｃｏｌ丨等，２０１５）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．９邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｏｆ邋ｌｉｇｎｉｎ－ｆｕｒｆｕｒａｌ－ｂａｓｅｄ邋ａｄｈｅｓｉｖｅ：邋（Ａ）邋ｘｙｌｏｓｅ邋ｂａｓｅｄ邋ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ逡逑ｂｒｅａｋｄｏｗｎ邋ｔｏ邋ｆｕｒｆｕｒａｌ；邋（Ｂ）邋ｌｉｇｎｉｎ－ｌｉｇｎｉｎ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｔａｋｅｓ邋ｐｌａｃｅ；邋ａｎｄ邋（Ｃ）邋ｌｉｇｎｉｎ－ｌｉｇｎｉｎ－ｆｕｒｆｕｒａｌ逡逑ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑木質(zhì)素？糠醛膠黏劑：糠醛具有醛的性質(zhì)，能夠代替甲醛用來(lái)制備木質(zhì)素－糠醛樹(shù)逡逑脂膠黏劑。陳艷艷等（陳艷艷、常杰等，２０１１）利用糠醛和酚化玉米秸稈酶解木質(zhì)素逡逑合成木質(zhì)素－糠醛樹(shù)脂膠黏劑，當(dāng)酶解木質(zhì)素替代７０％苯酚時(shí)，制備膠黏劑的膠合強(qiáng)逡逑度達(dá)到１．６５ＭＰａ，游離酚含量達(dá)到０．９３％，達(dá)到膠黏劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；但是游離甲醛逡逑含量為０．８９％，還有待進(jìn)一步改善。Ｄｏｎｇｒｅ等（Ｄｏｎｇｒｅ、Ｄｒｉｓｃｏ丨丨等，２０１５）利用糠逡逑醛和糖槭樹(shù)水熱抽提木質(zhì)素制備了用于替代酚醛樹(shù)脂的木質(zhì)素－糠醛樹(shù)脂膠黏劑，并逡逑用該膠黏劑制備增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料。結(jié)果表明當(dāng)ＰＨ＝１、糠醛加入量為１６％時(shí)

本文編號(hào)：2719073