【摘要】：電催化氧還原反應(yīng)(ORR)作為電化學反應(yīng)技術(shù)可以將化學能轉(zhuǎn)化為電能,廣泛應(yīng)用于燃料電池、金屬-空氣電池等電化學能源轉(zhuǎn)換裝置。鉑等貴金屬催化劑表面易吸附反應(yīng)物,利于形成中間“活性化合物”,從而具有優(yōu)良的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,被認為是目前最重要的ORR催化劑材料。然而,貴金屬的儲量少、價格昂貴,限制了催化劑大規(guī)模的應(yīng)用推廣。相比于貴金屬電催化劑,廉價的非貴金屬電催化劑也具有優(yōu)異的電催化性能,特別是鐵的合金和化合物(氧化物、氮化物、碳化物等),被認為最有希望取代貴金屬催化劑的ORR催化劑之一。本研究對鐵基催化劑的制備工藝進行了研究,特別是高溫熱處理工藝。通常,前驅(qū)體的熱處理需要氣氛保護、高溫加熱等條件。與傳統(tǒng)的制備方法相比,本文研究了碳浴法和微波輔助碳浴法等技術(shù)制備鐵基催化劑及其ORR性能。碳浴和微波輔助碳浴不僅可以有效地提高催化劑前驅(qū)體的熱處理效率,實現(xiàn)物質(zhì)的還原、元素摻雜等,還可以制備出高度分散、粒徑較小的催化劑,為催化劑材料的高效制備提供了一條新思路。具體研究內(nèi)容如下:(1)碳浴法制備Fe_3O_4/Fe_3C@NC催化劑及其ORR性能研究。本部分工作開發(fā)設(shè)計了一種馬弗爐碳浴法成功合成了Fe_3O_4納米顆粒嵌入N摻雜的石墨碳殼包裹的Fe_3C納米顆粒中。并且,適量的Fe_3O_4納米顆粒與Fe-N_x活性位點相鄰改變催化劑的活性,并且與特殊的核殼結(jié)構(gòu)在改善ORR性能方面具有協(xié)同作用。在堿性介質(zhì)中,催化劑的起始電位和極限電流密度分別為0.966 V vs.RHE和5.59 mA cm~(-2),優(yōu)于Pt/C催化劑。(2)微波輔助碳浴法制備Fe/Fe_3C@NC催化劑及其ORR性能研究。本章開發(fā)設(shè)計一種微波輻射技術(shù)用于碳浴法,在750W的功率下,用35分鐘成功制備了Fe嵌入原位N摻雜石墨層包裹的Fe_3C納米顆粒。由于Fe納米粒子存在于Fe-N_x位點附近改善了催化劑對氧的吸附和還原,同時比表面積的增加和良好的介孔結(jié)構(gòu)不僅暴露了更多的催化活性位點,而且促進了電子傳輸,與特殊的核殼結(jié)構(gòu)共同提高了催化劑ORR活性,其半波電位為0.87 V vs.RHE,極限電流密度為6.87 mA cm~(-2),同時具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。(3)微波輔助碳浴法制備FeCo@NC催化劑及其ORR性能研究。本部分工作通過MW-CBM法,在900 W的功率下,用10 min成功合成N摻雜的石墨層包裹的FeCo合金粒子,并且通過介質(zhì)阻擋放電等離子體處理后剝離了催化劑中包裹的石墨碳層,使催化劑降低了ORR反應(yīng)阻力,有利于電荷的傳輸和轉(zhuǎn)移;也造成了催化劑內(nèi)部缺陷活性位增多,有利于ORR反應(yīng)進行;同時等離子體處理有利于ORR反應(yīng)的吡啶N和石墨N含量增多。這些特點共同提高了催化劑活性,使催化劑在堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)異起始點位和半波電位(分別為0.95 V vs.RHE和0.88 V vs.RHE),同時采用i-t法測試其穩(wěn)定性,運行32000s后催化劑仍保持初始電流密度的75.6%,同等條件下優(yōu)于20wt%商業(yè)的Pt/C的性能。
【學位授予單位】：石河子大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426
【圖文】：

燃料池FC）磷酸型燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧燃料電（SOOH H3PO4Li2CO3/K2CO3氧離子陶瓷0-90 160-220 620-660 800-10-70 55 65 60--100 100-220 30-40 15-航空 分散電站 清潔電站 區(qū)域供作原理及發(fā)展

過進一步引入原位譜學技術(shù)（如原位 XAS、原位 Raman），原位掃描探針顯微技術(shù)（位 STM）等于電化學分析技術(shù)的聯(lián)用，實現(xiàn)對真實反應(yīng)過程的機理動態(tài)分析。人常將 Fe 與幾個 N 原子鍵合形成 Fe-Nx位點，和碳基質(zhì)鍵合中的 N 與 C 形成 C-N認為是活性位點[11-13]�，F(xiàn)在又提出了一種含 Fe 的納米顆粒和 Fe 中心配位 N 結(jié)構(gòu)同效應(yīng)觀點，其中Fe納米顆粒促進鄰近的Fe-Nx位點的ORR活性[14]。其他研究表明圖 1-2 所示，過氧化物在 Fe-N4中心生成，同時在酸性介質(zhì)中 Fe 納米顆粒作為活點進一步還原 H2O2，而在堿性介質(zhì)中在相同的 Fe-N4中心還原 HO2-[15]。有研究者通過選擇性地設(shè)計含有 Fe-Nx位點、含 N 無金屬的位點和含 Fe 納米粒子的模型催來闡明各種活性中心的作用[16]。研究表明，O2的 4e-還原主要發(fā)生在 Fe-Nx中心， Fe/Fe3C 粒子上通過 2e-途徑進行 O2的還原。但是，F(xiàn)e/Fe3C 顆粒嵌入含氮碳納米含氮碳層中的 Fe-N-C 催化劑的活性非常高[17]。

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