【摘要】：氫氣作為高能量密度的清潔能源,其大規(guī)模應(yīng)用是緩解能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題的有效途徑。電解水制氫,是持續(xù)提供高純度氫氣的環(huán)境友好過(guò)程。目前,開(kāi)發(fā)高效、低成本的過(guò)渡金屬基電解水制氫催化劑已經(jīng)取得巨大進(jìn)步,比如,磷化物及合金等被報(bào)道作為高效的電解水析氫和析氧催化劑。碳材料(特別是不同電負(fù)性雜原子摻雜的碳材料)作為基底和封裝可以有效提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。本論文利用過(guò)渡金屬磷化物、合金的高水分解活性,結(jié)合結(jié)晶碳的高導(dǎo)電性及穩(wěn)定性,制備了一系列含磷石墨碳封裝的過(guò)渡金屬(Ni、Co、Fe)化合物催化劑,主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)利用生物質(zhì)植酸作為磷源,制備了過(guò)渡金屬磷化物(Ni_2P/C及Co_x P/C);在0.5 M H_2SO_4中,Ni_2P/C和Co_x P/C催化-10 mA cm~(-2)的析氫電流密度,過(guò)電位僅需153 mV和175 mV;在1.0 M KOH中,Ni_2P/C和Co_x P/C需要250 mV和272 mV達(dá)到相同電流密度;催化析氧時(shí),Ni_2P/C和Co_xP/C僅需339 mV及302 mV獲得10 mA cm~(-2)電流密度;該磷化物合成方法簡(jiǎn)單,可以有效地拓展到其它磷化物的制備,并有望應(yīng)用于各種與能源轉(zhuǎn)換相關(guān)的電催化反應(yīng)。(2)運(yùn)用簡(jiǎn)單的兩步法合成了P摻雜、超薄石墨碳封裝的Ni_2P;在酸性及堿性電解液中,Ni_2P@PCG僅需110 mV和159 mV的過(guò)電位即可實(shí)現(xiàn)-10 mA cm~(-2)的析氫電流密度;在計(jì)時(shí)電位測(cè)試24 h后,過(guò)電位沒(méi)有明顯增加;密度泛函理論計(jì)算揭示,超薄石墨碳和Ni_2P之間的強(qiáng)電子相互作用,以及摻雜P原子和相鄰C原子之間的電子轉(zhuǎn)移是該材料具有高活性的原因;該工作通過(guò)電子調(diào)制提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,對(duì)未來(lái)核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)提供重要的參考。(3)利用電化學(xué)條件下的弱活化策略(1.0 M KOH,-0.4~0.6 V vs.RHE),探究了NiFeP化合物的表面自重構(gòu),即形成氧富集的NiFeP/FePi協(xié)同體;最終,Ni_(1.4)Fe_(0.6)P@rGO-a僅需210 mV的過(guò)電位,即可達(dá)到10 mA cm~(-2)的析氧電流密度,而實(shí)現(xiàn)100 mA cm~(-2)也只需要270 mV,活性超過(guò)商業(yè)催化劑IrO_2;進(jìn)一步表征及分析表明,Ni、Fe的強(qiáng)相互作用及優(yōu)化的Fe含量是促進(jìn)NiFeP/FePi協(xié)同體形成,并進(jìn)一步提升性能的關(guān)鍵;該工作為高效預(yù)催化劑的合理設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的啟發(fā)。(4)成功制備N(xiāo)、P共摻雜石墨碳包裹的CoNi合金(CoNi@NPC-50);在1.0 M KOH中,CoNi@NPC-50僅需48 mV和260 mV的過(guò)電位,分別催化析氫和析氧達(dá)到10 mA cm~(-2)電流密度;運(yùn)用導(dǎo)電電極-鎳泡沫負(fù)載催化劑,并同時(shí)組裝為水電解池的兩極,僅需1.53 V電壓即可輸出10 mA cm~(-2),可媲美商業(yè)Pt/C‖IrO2催化劑,且能保持60 h穩(wěn)定輸出10 mA cm~(-2)而過(guò)電位沒(méi)有明顯增加;深入表征與分析顯示,適量P摻雜協(xié)同N對(duì)促進(jìn)核、殼間電子穿透作用有重要貢獻(xiàn)。該工作為雜原子摻雜碳封裝催化劑的研究提供重要的認(rèn)識(shí)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ116.21;TQ426
【圖文】：

圖 1.1 基于電催化的可持續(xù)能源景觀(guān)示意圖[1]Figure 1.1 The perspective of sustainable energy based on electrocatalysis1.2 電解水制氫概述1.2.1 電解水制氫的意義及研究進(jìn)展在諸多方面，氫能都是化石能源的優(yōu)秀接替者，然而氫在自然界并不以單質(zhì)-氫分子的形式存在，而是組成化合物如水、碳?xì)浠衔锏�，這些化合物需要經(jīng)歷化學(xué)化才能得到氫氣。目前氫氣的工業(yè)制備方法主要依賴(lài)化石能源的蒸汽重整，無(wú)法避傳統(tǒng)化石能源的弊端，新的制氫方法亟待開(kāi)發(fā)。[7]由于水資源的大量存在以及作為氣燃燒后的唯一產(chǎn)物，該零排放的清潔釋能模式使得水分解制氫應(yīng)運(yùn)而生。自然界在不同形式的可再生能源，包括風(fēng)、水、太陽(yáng)和生物質(zhì)，他們可以直接或間接地產(chǎn)可持續(xù)的熱、電、光和生化能量，并用于水分解反應(yīng)產(chǎn)氫。[8, 9]太陽(yáng)能和風(fēng)能是間

圖 1.2 電解水制氫發(fā)展歷程[10]Figure 1.2 The history of water electrolysis電解水制氫歷史如圖 1.2，最早可追溯到 1800 年，Alessandro Volta 發(fā)明了伏打電池，緊接著，Anthony Carlise 和 William Nicolson 用伏打電池來(lái)電解水并證明產(chǎn)生的氣體分別是氫氣和氧氣，后續(xù)的潛在應(yīng)用逐漸被開(kāi)發(fā)。[11]1888 年，Dmitry Lachinov 發(fā)展了工業(yè)化電解制氫方法。此后，在 1920、1930 年代，研究者相繼設(shè)計(jì)出新的電解水制氫裝置并將其應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。[12]然而，在 1940 年代，碳?xì)浠衔锬茉醋鳛橹饕┠芊绞剑娊馑茪浼夹g(shù)開(kāi)發(fā)被迫中止。直到 30 年后的石油危機(jī)，水電解制氫才重新成為研究熱點(diǎn)，技術(shù)也在不斷革新。[10]然而這一環(huán)境友好的制氫方式在目前氫氣產(chǎn)量的占比不足 5%，其主要問(wèn)題在于，相對(duì)于傳統(tǒng)方法，電解水制氫的成本高昂。一方面，水電解是能量密集型過(guò)程，需要輸入電能來(lái)獲得氫。另一方面，工業(yè)電解水制氫依賴(lài)昂貴的鉑、釕、銥等貴金屬催化劑。因此，開(kāi)發(fā)低成本過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)

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本文編號(hào)：2717871