【摘要】：碳(C)、氮(N)和氧(O)是地球上及星際中非常重要的元素。它們可以組成各種各樣的有機(jī)物和無機(jī)物,其中一些分子是大氣化學(xué)和星際反應(yīng)過程中重要的中間體。此外,它們也可以組成各種含能化合物。由于當(dāng)今社會對能源的巨大需求,科學(xué)家一直致力于尋找新型的含能化合物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源。與含有重金屬元素的爆炸物相比,低周期輕元素構(gòu)成的含能化合物在爆炸性能上更具優(yōu)勢,且分解產(chǎn)物為環(huán)境友好氣體。從理論上深入研究由C、N、O元素組成的分子的異構(gòu)化以及分解情況一方面有望得到實(shí)驗(yàn)可合成或檢測的含能分子,另一方面對了解相關(guān)分子在大氣、星際及催化反應(yīng)中的行為有著重要的意義。眾所周知,含能化合物需要同時(shí)滿足高爆炸表現(xiàn)以及低敏感度這兩個(gè)自身矛盾的條件,這對合成工作者還有理論工作者來說都是極大的挑戰(zhàn)�，F(xiàn)代計(jì)算化學(xué)在解決尋找可合成目標(biāo)分子的問題上起到了越來越重要的作用。本論文利用量子化學(xué)計(jì)算方法對幾類[Cx,Ny,Oz]體系的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及穩(wěn)定性進(jìn)行研究。通過使用全局結(jié)構(gòu)搜索程序以及過渡態(tài)搜索程序構(gòu)建全面的勢能面,篩選出動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的異構(gòu)體,為將來實(shí)驗(yàn)的觀測、合成、表征提供理論依據(jù)。異構(gòu)化和分解的研究為理解相關(guān)分子在大氣、星際及催化中的反應(yīng)過程提供思路。本論文主要成果包括以下幾個(gè)方面:1)一氧化碳化學(xué)成鍵三聚C_3O_3的勢能面構(gòu)建。在(CO)n體系中,C_3O_3是最難捉摸的。已知的實(shí)驗(yàn)以及理論的研究結(jié)果表明C_3O_3異構(gòu)體或是有兩個(gè)虛頻,或是瞬態(tài)分子,并且穩(wěn)定性尚不明確。我們提出了文獻(xiàn)中未報(bào)道的新的C_3O_3異構(gòu)體,并提供了幾何結(jié)構(gòu)和光譜信息以便與將來實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果對比。我們構(gòu)建地全面的C_3O_3勢能面(單態(tài)勢能面和三態(tài)勢能面)包含了65個(gè)新的異構(gòu)和97個(gè)新的過渡態(tài)。全局能量極小異構(gòu)體的能量比能量最低的分解產(chǎn)物(三個(gè)一氧化碳)高71.4 kcal/mol。有13個(gè)異構(gòu)體決速能壘范圍在10.3—24.3 kcal/mol之間,表明它們被實(shí)驗(yàn)室檢測的可能性比較大。C_3O_3的全局能量極小的異構(gòu)體101具有10.3kcal/mol的決速能壘。異構(gòu)體102和104動(dòng)力學(xué)比較穩(wěn)定,具有17.8和24.3 kcal/mol的分解/異構(gòu)化能壘。最后我們找到了一個(gè)新的單重態(tài)異構(gòu)體101b,它具有極大的可能性出現(xiàn)在最近的陰極離子光電子譜中。本工作的勢能面研究對理解復(fù)雜的包含C_3O_3的一氧化碳催化過程將起到重要作用。2)雙環(huán)CN_2O_2的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性研究。[Cx,Ny,Oz]體系中有兩個(gè)早前被理論預(yù)測的含能分子,即Diazirinone([C,N2,O]和Nitryl cyanide([C,N2,O2],最近幾年相繼被實(shí)驗(yàn)檢測(Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,1720和Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,6893)。我們注意到與這兩個(gè)分子同期被預(yù)測的含能分子還有雙環(huán)CN_2O_2異構(gòu)體。CCSD(T)/TZ2P//MP2/6-31G(d)計(jì)算水平下,雙環(huán)CN_2O_2分解為N2+CO2時(shí)可以釋放很高的熱量(190kcal/mol)并且相應(yīng)的分解能壘很高(29kcal/mol),它似乎是下一個(gè)值得實(shí)驗(yàn)嘗試合成的目標(biāo)含能分子。本工作中我們重新評估了雙環(huán)CN_2O_2異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的決速分解過渡態(tài)(TS2)。在各種限制性的高水平計(jì)算方法G3B3,CBS-QB3,G4,W1BD和CCSD(T)_CBS//B3LYP/aug-cc-p VTZ下,能壘降低為11.6 13.0 kcal/mol。值得注意的是,單重態(tài)分解過渡態(tài)TS2具有明顯的開殼層特性,進(jìn)行UCCSD(T)_CBS//UB3LYP/aug-cc-p VTZ計(jì)算后結(jié)果表明,能壘進(jìn)一步降低到了6.9 kcal/mol。所以雙環(huán)異構(gòu)體CN_2O_2不能作為含能候選物,但是其光譜檢測還是有可能的。3)腈氧化物ONCNO的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性研究。120年前,含有CNO~-離子的雷酸汞廣泛的用于起爆劑。然而至今還沒有含CNO的純共價(jià)型化合物(腈基氧化物)可以作為含能化合物。對于腈基氧化物ONCNO以及相關(guān)的異構(gòu)體我們建立了全面的異構(gòu)化和解離勢能面,使用了各種高精度的理論方法對關(guān)鍵異構(gòu)體和過渡態(tài)進(jìn)行了理論研究,其中包括G4,CBS-QB3,W1BD,CCSD(T)/CBS和CASPT2/CBS方法。包含自由能校正的計(jì)算結(jié)果顯示,ONCNO最佳的反應(yīng)通道是分解為吸熱產(chǎn)物CNO+NO而并非與之存在高度競爭性的分解為高度放熱產(chǎn)物的CO_2+N_2分解通道。因此ONCNO并非長期期盼的含能腈基氧化物。W1BD方法下ONCNO的決速能壘是23.3 kcal/mol,有望在實(shí)驗(yàn)上被檢測。4)五原子體系CN_2O_2異構(gòu)化和解離勢能面構(gòu)建及新型異構(gòu)體發(fā)現(xiàn)。早在20年前就有一些CN_2O_2異構(gòu)體的研究,至今已有三個(gè)CN_2O_2異構(gòu)體OCNNO,CNNO2和NCNO2被實(shí)驗(yàn)檢測�；谌值漠悩�(gòu)體和過渡態(tài)搜索策略,我們構(gòu)建了至今為止最全面的CN_2O_2勢能面,包含了15個(gè)新的異構(gòu)體,29個(gè)新的過渡態(tài)。在(U)CCSD(T)/CBS計(jì)算水平下具有環(huán)狀的異構(gòu)體14,22和29通往分解為自由基的通道(P3 NCO+NO,P6 ~3NCN+~3O_2或者P10 ~3NNC+~3O_2)以及低能產(chǎn)物的通道(P1 CO_2+N_2)時(shí)具有可觀的決速自由能能壘。繼實(shí)驗(yàn)室檢測OCNNO,CNNO2和NCNO2之后,本工作找到的三個(gè)異構(gòu)體14,22和29期待實(shí)驗(yàn)室的合成。對于已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)檢測的CNNO2 09,我們找到了一個(gè)以前未被報(bào)道的過渡態(tài),這為我們認(rèn)識它的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性提供了一個(gè)全新的視角。5)碳的高階氧化物CO_4的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性研究。CO_4是首具有成為含能分子潛質(zhì)的碳的高階氧化物。盡管兩個(gè)環(huán)狀含能CO_4異構(gòu)體(即單環(huán)CO_4和雙環(huán)CO_4)的相關(guān)研究有很多,然而其Qg稟動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性依然不明確。這極大的阻礙了定量的評估它們的穩(wěn)定性以及判斷它們成為含能候選物的可能性。本工作中我們報(bào)道了這兩個(gè)異構(gòu)體脫去CO2這一過程的決速過渡態(tài)。通過G3B3,CBS-QB3,G4,W1BD,CCSD(T)/CBS和CASPT2/CBS這些高精度的方法描述了其熱力學(xué)穩(wěn)定性,基于對稱性破壞方法UB3LYP下得到的幾何進(jìn)行的UCCSD(T)/CBS和CASPT2/CBS單點(diǎn)能計(jì)算結(jié)果給出了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性分析。在298K下,CASPT2(18e,12o)/CBS理論計(jì)算水平下兩個(gè)異構(gòu)體分解為CO_2+~1O_2的決速能壘分別為28.7和14.7 kcal/mol,UCCSD(T)/CBS理論水平下分別為23.5和21.1kcal/mol。所以單環(huán)異構(gòu)體是一個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的含能分子,在CASPT2(18e,12o)/CBS計(jì)算水平下分解為CO_2+~1O_2釋放45.2 kcal/mol的能量,在UCCSD(T)/CBS計(jì)算水平下釋放38.9 kcal/mol的能量,有望成為構(gòu)建更大尺寸的碳的高階氧化物的含能構(gòu)筑單元。雙環(huán)CO_4異構(gòu)體可以釋放更高的能量,在CASPT2(18e,12o)/CBS計(jì)算水平下釋放79.3 kcal/mol能量,在UCCSD(T)/CBS計(jì)算水平下釋放73.4 kcal/mol的能量,然而決速分解能壘遠(yuǎn)比單環(huán)異構(gòu)體小。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.1;TQ560.1
【圖文】：

有兩個(gè)虛頻，三重態(tài)A有一個(gè)虛頻)。在NIPE實(shí)驗(yàn)中是否存在一個(gè)局域極小點(diǎn)？這些有趣的問題是本工作主題。圖3.1 文獻(xiàn)中首次報(bào)道的C3O3異構(gòu)體的時(shí)間以及被表征的時(shí)間(加黑)3.2 計(jì)算方法3.2.1 異構(gòu)體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)搜索策略為了構(gòu)建一個(gè)包含各種異構(gòu)化和分解通道的全面勢能面，獲得盡可能多的異構(gòu)體和過渡態(tài)必不可少。構(gòu)建C3O3勢能面策略的流程圖如圖3.2所示。對于C3O3異構(gòu)體搜索，我們使用了自主編制的“格點(diǎn)”異構(gòu)體搜索程序，事實(shí)證明它對小體系還有中等尺寸體系的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生還有全局能量極小點(diǎn)的搜索非常有效[123-134]。首先我們使用B3LYP/3-21G方法進(jìn)行幾何優(yōu)化，接著對結(jié)構(gòu)獨(dú)特的異構(gòu)體在B3LYP/6-31G(d)水平下進(jìn)行幾何再優(yōu)化以及頻率計(jì)算。另外，我們發(fā)展了一個(gè)自動(dòng)的過渡態(tài)搜索程序，它可以幫助我們迅速、全面的找到希望得到的過渡態(tài)。對于要尋找過渡態(tài)的目標(biāo)C3O3分子來說有兩種類型的過渡態(tài)，即，與其它分子發(fā)生異構(gòu)化的過渡態(tài)以及自身分解的過渡態(tài)。對于第一種類型的過渡態(tài)，我們應(yīng)用基于“QST2”算法的自編譯程序[135]。在高斯程序中典型的QST2計(jì)算要求輸入文件中兩個(gè)異構(gòu)體的元素需要有相同的原子序數(shù)。然而

這種人工產(chǎn)生輸入文件的工作是相當(dāng)乏味和繁重的。下面將詳細(xì)的介紹一下我們編制的基于“QST2”算法的過渡態(tài)搜索程序：對于兩個(gè)異構(gòu)體(異構(gòu)體A：A1A2…A6和異構(gòu)體B：B1B2…B6)，通過程序自動(dòng)交換Ai和Bi原子產(chǎn)生QST2輸入文件。如果QST2輸入文件可以進(jìn)行計(jì)算，程序會把產(chǎn)生的推導(dǎo)結(jié)構(gòu)自動(dòng)拿出來作為有效結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-31G(D)計(jì)算水平進(jìn)行“TS”計(jì)算。對于第二種類型的過渡態(tài)，計(jì)算機(jī)設(shè)定會自動(dòng)考慮產(chǎn)生像CO，CO2和O2等這些低能、穩(wěn)定的分解產(chǎn)物的分解情況。值得指出的是，進(jìn)行大規(guī)模的異構(gòu)體間過渡態(tài)搜索時(shí)會產(chǎn)生分解過渡態(tài)。過渡態(tài)搜索長期以來是充滿挑戰(zhàn)性的工作，希望通過這樣的混合策略可以幫助我們找到盡可能多的過渡態(tài)。每一個(gè)過渡態(tài)的性質(zhì)通過優(yōu)化后的頻率計(jì)算確認(rèn)(與優(yōu)化水平一致，過渡態(tài)僅有一個(gè)虛頻)。我們用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算[101,102]確定各個(gè)過渡態(tài)的連接情況。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 胡峰;張濤;劉曉霞;周利平;馬萬勇;周建華;;C_3O_(3-5)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與分解機(jī)理的理論研究[J];山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2012年03期

本文編號：2717591