【摘要】：石油加工過(guò)程中,瀝青質(zhì)能夠從重油中發(fā)生聚沉,進(jìn)而引發(fā)結(jié)焦,結(jié)焦給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)很多問(wèn)題。重油加工過(guò)程中結(jié)焦的根本原因在于瀝青質(zhì)超分子聚集體的生成,盡管目前對(duì)瀝青質(zhì)超分子化學(xué)已有所認(rèn)識(shí),但針對(duì)瀝青質(zhì)超分子聚集體的形成機(jī)制、超分子聚集體的解聚方法等研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本文選取兩種代表性的減壓渣油瀝青質(zhì),分別為青島石化公司減壓渣油瀝青質(zhì)(QDAs)和委內(nèi)瑞拉減壓渣油瀝青質(zhì)(VNAs),采取一定的物理及化學(xué)方法對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行處理,并對(duì)處理后的瀝青質(zhì)進(jìn)行解聚及再聚集研究,以期進(jìn)一步為劣質(zhì)重油的高效加工利用提供一定的理論基礎(chǔ)。首先采用光譜法對(duì)不同油源瀝青質(zhì)在不同溶劑中的聚集特性進(jìn)行分析,并研究瀝青質(zhì)濃度大小對(duì)其聚集的影響。結(jié)果證明,在瀝青質(zhì)稀溶液中,溶劑對(duì)瀝青質(zhì)超分子聚集體具有良好的解聚效果,瀝青質(zhì)可以單分子或低聚集體狀態(tài)存在;隨著瀝青質(zhì)濃度增大,瀝青質(zhì)分子之間發(fā)生了再聚集,并存在瀝青質(zhì)超分子聚集體形成的“臨界聚集濃度”。熒光光譜法研究表明,410nm波長(zhǎng)光激發(fā)下,兩種瀝青質(zhì)在甲苯、四氫呋喃(THF)和三氯甲烷溶劑中“臨界聚集濃度”依次降低,其范圍為15~40μg/g,并且在三種溶劑中QDAs的“臨界聚集濃度”均比VNAs的低。“臨界聚集濃度”大小與瀝青質(zhì)種類以及溶劑性質(zhì)密切相關(guān)。研究了超聲波對(duì)瀝青質(zhì)超分子聚集體的解聚效果,并探討了超聲波處理后瀝青質(zhì)的再聚集情況。研究表明,超聲處理后QDAs聚集體和VNAs聚集體堆積高度分別降低了0.93?和0.76?,平均堆積層數(shù)分別減小了0.26和0.2。但超聲處理后上述兩種瀝青質(zhì)在甲苯中再聚集的“臨界聚集濃度”沒(méi)有明顯變化,這表明超聲波對(duì)瀝青質(zhì)的作用主要為物理分散作用。另外,以紫外-可見(jiàn)吸收光譜法研究發(fā)現(xiàn),含有極性官能團(tuán)的添加劑對(duì)瀝青質(zhì)具有良好的穩(wěn)定效果。油酸和十二烷基苯磺酸鈉能夠防止瀝青質(zhì)的聚沉,使溶液中穩(wěn)定存在的瀝青質(zhì)濃度升高。通過(guò)瀝青質(zhì)磺化反應(yīng)和官能團(tuán)甲基化反應(yīng)研究了氫鍵對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響,并對(duì)反應(yīng)后的瀝青質(zhì)進(jìn)行解聚及再聚集分析。研究表明,磺化反應(yīng)能夠增強(qiáng)瀝青質(zhì)分子的極性并加強(qiáng)氫鍵作用,二者共同使瀝青質(zhì)分子間的聚集作用變大,進(jìn)而使得磺化瀝青質(zhì)不能溶解于甲苯等溶劑。官能團(tuán)甲基化反應(yīng)能夠減弱瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用,從而使瀝青質(zhì)超分子聚集體發(fā)生解聚,解聚后的VNAs在甲苯中再聚集的“臨界聚集濃度”增大了約10μg/g,表明解聚后的瀝青質(zhì)不易發(fā)生再聚集作用。初步分析了官能團(tuán)甲基化反應(yīng)對(duì)瀝青質(zhì)解聚以及再聚集的影響機(jī)理。研究了在瀝青質(zhì)分子中引入不同鏈長(zhǎng)烷基的烷基化反應(yīng)及對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響。發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)通過(guò)烷基化反應(yīng)后,瀝青質(zhì)超分子聚集體發(fā)生了解聚。兩種瀝青質(zhì)經(jīng)正丁基烷基化后,烷基化瀝青質(zhì)聚集體堆積層數(shù)明顯減少,由烷基化前的6~8層降低為烷基化后的3層以下。無(wú)論是在瀝青質(zhì)分子中引入正丁基還是正辛基,均使得烷基化瀝青質(zhì)的分子量比未烷基化瀝青質(zhì)的分子量顯著降低。烷基化處理前瀝青質(zhì)在溶劑中呈現(xiàn)密實(shí)的球狀聚集體形態(tài),而烷基化后瀝青質(zhì)則呈現(xiàn)較松散的薄片狀形貌。烷基化瀝青質(zhì)再聚集研究證明,瀝青質(zhì)經(jīng)烷基化后明顯不易進(jìn)行再聚集,使得利用烷基化反應(yīng)解聚后的瀝青質(zhì)在三種溶劑再聚集的“臨界聚集濃度”顯著增大。正丁基和正辛基烷基化的QDAs在甲苯中的“臨界聚集濃度”分別增加至100~120μg/g和120~140μg/g,同樣的正丁基和正辛基烷基化的VNAs在甲苯中的“臨界聚集濃度”分別增加至120~160μg/g和140~160μg/g,在其它兩種溶劑中烷基化瀝青質(zhì)的“臨界聚集濃度”也明顯提高。提出了烷基化反應(yīng)對(duì)瀝青質(zhì)聚集體解聚及再聚集影響的可能機(jī)理。
【圖文】：

聚沉引發(fā)結(jié)焦，進(jìn)而導(dǎo)致輕質(zhì)油品收率低，催化劑些問(wèn)題的產(chǎn)生與瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此，重人們的關(guān)注，并就此展開(kāi)大量的研究工作。構(gòu)研究nsteyn[5]發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)溶液存在丁達(dá)爾效應(yīng)，并且觀察。Nellensteyn 首次提出大多數(shù)原油并不是真溶液，。當(dāng)前較為普遍的看法是：瀝青質(zhì)部分溶解于石油體粒子狀態(tài)[6]。模型一直處于不斷發(fā)展中。Nellensteyn 建立的瀝青相的中心，分散介質(zhì)為油性介質(zhì)。1932 年 Mack[7散介質(zhì)為膠質(zhì)和其他油分。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）碩士學(xué)位論文fer[8]在原有基礎(chǔ)上提出了至今仍被廣泛認(rèn)可的瀝青膠體為膠束中心，，周圍被可溶質(zhì)吸附�？扇苜|(zhì)中芳香性最強(qiáng)紀(jì) 50 年代末，Yen 等[9]使用各種近代物理方法研究瀝青膠體結(jié)構(gòu)的模型（圖 1-2）。該理論認(rèn)為，瀝青質(zhì)形成了烈的締合傾向，分子中的芳香結(jié)構(gòu)易于發(fā)生堆積形成或分散介質(zhì)的作用形成親液溶膠。該模型被研究工作者
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE626.86

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本文編號(hào)：2711172