【摘要】：電解水過程的陰極氫氣析出反應(HER)和陽極氧氣析出反應(OER)由于電極表面的極化作用而存在較大的過電位,這大大降低了電解水的效率。因此設計并制備高性能的HER和OER電催化劑具有十分重要的意義。目前性能最優(yōu)越的HER和OER催化劑是鉑基和二氧化釕(Ru02)、二氧化銥(Ir02)等貴金屬催化劑,但是它們昂貴的價格和在地殼中的極低含量,極大地限制了它們在實際中的廣泛應用。從而開發(fā)高催化效率且低含量的貴金屬體系催化劑或發(fā)展廉價且高活性的非貴金屬催化劑都具有十分重要的理論和實際意義。過渡金屬氫氧化物,如,氫氧化鎳(Ni(OH)2),氫氧化鈷(Co(OH)2)等由于其優(yōu)越的電化學活性和穩(wěn)定性以及易于制備等特點,而在電催化HER和OER等方面受到了廣泛的應用研究�；诖�,本論文主要研究基于這些過渡金屬氫氧化物材料的控制合成和性能優(yōu)化等內(nèi)容。1.Pt基貴金屬材料是目前性能最好的析氫反應催化劑,尤其是在堿性環(huán)境中,但是其昂貴的價格和極低的儲量極大地阻礙了其在實際中的廣泛應用。盡管很多非貴金屬催化劑在堿性環(huán)境下電催化HER方面得到了廣泛的研究,但是這些催化劑材料在堿性條件下的HER性能還是無法與Pt基的貴金屬催化劑相媲美,因此,設計擁有優(yōu)越的電催化HER性能的Pt基催化劑的同時,盡量降低Pt載量具有十分重要的意義。這部分工作中,我們通過簡單的室溫反應成功制備出了一種原子級Pt團簇修飾的α相氫氧化鎳納米線(Ptc/Ni(OH)2)的復合材料,相應的Pt負載量僅為4 wt%,尺寸小于1 nm。所得到的Ptc/Ni(OH)2在堿性環(huán)境下,表現(xiàn)出高效的電催化HER性能,其質(zhì)量活性遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的商業(yè)化20 wt%Pt/C。2.我們通過簡單的水熱反應合成了分別由納米片和納米帶組成的三維多級結(jié)構(gòu)的花狀Co(OH)2材料。僅僅通過控制反應時間,可以實現(xiàn)對這種三維花狀Co(OH)2多級結(jié)構(gòu)材料的組成基元進行精確調(diào)控(從納米片到納米帶),從而調(diào)節(jié)其催化性能。同時,我們系統(tǒng)地研究了這種結(jié)構(gòu)的調(diào)控對性能的影響,發(fā)現(xiàn),這兩種分別由納米片和納米帶組成的三維花狀Co(OH)2多級結(jié)構(gòu)材料,具有相似的尺寸、表觀形貌以及比表面積,但它們在1 M KOH中的OER催化性能有著明顯的差異,其中,擁有更豐富邊緣的納米帶組成的三維花狀Co(OH)2多級材料在堿性環(huán)境中展現(xiàn)出更為優(yōu)越的電催化OER性能。此外,我們在此納米片和納米帶組裝形成的三維花狀Co(OH)2分級材料的基礎上,通過離子交換法,合成了由納米片和納米帶組成的三維花狀Fe摻雜的Co(OH)2多級結(jié)構(gòu)材料,充分利用這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,進一步實現(xiàn)其析氧催化性能的優(yōu)化。3.理論與實驗指出,Ni基材料在OER中,表面會先被氧化成高價NiOOH,隨后進行催化反應,高價Ni為真實的活性位點。因此,進一步研究Ni價態(tài)與催化活性之間的關(guān)系對指導合理設計高性能的OER催化劑具有十分重要的意義。這就要求合成出價態(tài)可控且形貌與尺寸保持一致的Ni基材料,這是很具有挑戰(zhàn)的。這里,我們首次合成了一系列Ni組分價態(tài)可控的多孔硫化鎳與N、S共摻雜的 C 的復合材料(NixSy-NSC:Ni9S8-NSC,Ni9S8-NiS1.03-NSC 和NiS1.03-NSC),并系統(tǒng)地研究了這些材料在堿性環(huán)境中的析氧反應性能,發(fā)現(xiàn),隨著高價態(tài)Ni組分的增加,其OER催化性能越高。4.綠色能源技術(shù)如電解水和燃料電池等由于其無污染的特點,近年來一直受到人們的廣泛追逐。然而,在合成其催化劑的過程中多會消耗化石能源,從而造成環(huán)境污染,形成惡性循環(huán)。因此,在無額外能量輸入的條件下合成高效的電催化劑是非常渴望的,但同時又充滿了挑戰(zhàn)。這里,在不額外消耗能源的前提下,我們通過簡單的一步室溫合成法制備了一種晶相的鎳鐵層狀雙氫氧化物/胞沫鎳(NiFe LDH/NF)的催化劑并且其在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出了極好的析氧反應性能�？傊�,我們基于過渡金屬氫氧化物(Ni(OH)2,Co(OH)2等)基材料,對其控制合成和在電解水應用中的性能優(yōu)化進行了深入的研究。在HER方面,設計了原子級別Pt團簇與α-Ni(OH)2的復合,制備了高性能的HER催化劑;在OER方面,通過對Co(OH)2和NixSy結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控,實現(xiàn)了其OER性能的優(yōu)化;最后利用綠色合成制備了高性能的OER催化劑NiFe LDH/泡沫鎳。這些工作都非常有益于今后設計更加高效的電催化劑。
【圖文】：

反應（ＨＥＲ）和陽極的氧氣析出反應（ＯＥＲ）是電解水過程中的兩個重要半反應。逡逑根據(jù)電解質(zhì)溶液的ｐＨ值，可以將電解水分為：酸性條件下電解水，堿性條件下逡逑電解水以及中性條件下電解水，其基本過程如圖１．１所示。在酸性溶液中，其基逡逑本過程為：逡逑陰極反應：４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邋＝邋２Ｈ２逡逑陽極反應：２Ｈ２０邋＝邋０２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－逡逑總反應：２Ｈ２0邋＝邋２Ｈ２邋＋邋0２逡逑在堿性或中性環(huán)境中，電解水的基本過程為：逡逑陰極反應：４１１２0邋＋邋４６－邋＝邋２１｛２邋＋邋４０片逡逑陽極反應：４０Ｈ＿邋＝邋0２邋＋邋２Ｈ２0邋＋邋４ｅ－逡逑總反應：２Ｈ２０邋＝邋２Ｈ２邋＋邋0２逡逑Ｅｒ＝１．２３Ｖ逡逑邐丨卜二．．逡逑Ａ邋Ａ逡逑ｈ２邋４－邋Ｉ邐■？0〗逡逑ＨＥＲ邐－邐ＯＥＲ逡逑酸性：邐４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邐２Ｈ２邐２Ｈ２０邋—邋０２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ逡逑堿性或中性：４Ｈ２０邋＋邋４ｅ－邋—邋２Ｈ２邋＋邋４０Ｈ－邐４０Ｈ邐０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ逡逑圖１．１電解水的基本過程示意圖。逡逑２逡逑

反應（ＨＥＲ）和陽極的氧氣析出反應（ＯＥＲ）是電解水過程中的兩個重要半反應。逡逑根據(jù)電解質(zhì)溶液的ｐＨ值，可以將電解水分為：酸性條件下電解水，堿性條件下逡逑電解水以及中性條件下電解水，其基本過程如圖１．１所示。在酸性溶液中，其基逡逑本過程為：逡逑陰極反應：４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邋＝邋２Ｈ２逡逑陽極反應：２Ｈ２０邋＝邋０２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－逡逑總反應：２Ｈ２0邋＝邋２Ｈ２邋＋邋0２逡逑在堿性或中性環(huán)境中，電解水的基本過程為：逡逑陰極反應：４１１２0邋＋邋４６－邋＝邋２１｛２邋＋邋４０片逡逑陽極反應：４０Ｈ＿邋＝邋0２邋＋邋２Ｈ２0邋＋邋４ｅ－逡逑總反應：２Ｈ２０邋＝邋２Ｈ２邋＋邋0２逡逑Ｅｒ＝１．２３Ｖ逡逑邐丨卜二．．逡逑Ａ邋Ａ逡逑ｈ２邋４－邋Ｉ邐■？0〗逡逑ＨＥＲ邐－邐ＯＥＲ逡逑酸性：邐４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邐２Ｈ２邐２Ｈ２０邋—邋０２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ逡逑堿性或中性：４Ｈ２０邋＋邋４ｅ－邋—邋２Ｈ２邋＋邋４０Ｈ－邐４０Ｈ邐０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ逡逑圖１．１電解水的基本過程示意圖。逡逑２逡逑
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.21

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