【摘要】：近年來,原油/餾分油中有機(jī)氯化物含量超標(biāo),對(duì)煉化企業(yè)的安全生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量造成了多次嚴(yán)重沖擊,嚴(yán)重影響了煉化企業(yè)的正常生產(chǎn)。在原油/餾分油加工過程中,有機(jī)氯化物會(huì)引起設(shè)備、管線腐蝕,生成氯化銨(NH_4Cl)并堵塞管路,進(jìn)而造成設(shè)備無法正常運(yùn)行。因此,必須對(duì)原油/餾分油中有機(jī)氯化物的含量進(jìn)行有效管控,而管控的基礎(chǔ)是對(duì)原油/餾分油中有機(jī)氯化物的分布規(guī)律及其形態(tài)鑒定開展研究。使用微庫侖儀及鹽含量測定儀對(duì)勝利和中捷原油中氯化物的分布規(guī)律進(jìn)行研究;利用配有電子捕獲器的氣相色譜(GC-ECD)儀,鑒定勝利及中捷原油沸點(diǎn)低于300℃的輕質(zhì)餾分油中的有機(jī)氯化物。勝利原油是一種罕見的高氯原油,其有機(jī)氯含量高達(dá)188.68 mg/L,其輕質(zhì)餾分油中主要包含四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烯、3-氯-2-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺及2,6-二氯-3-甲基苯胺,其中5-氯-2-甲基苯胺的含量最高。中捷原油的有機(jī)氯含量為6.33 mg/L,其輕質(zhì)餾分油中主要包含三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷及1,2,4-三氯苯。經(jīng)Materials Studio計(jì)算可知,16種已從油品中鑒定出有機(jī)氯化物的分子直徑均小于0.7 nm。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)候選吸附劑進(jìn)行評(píng)選,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Na-LSX分子篩具有較好的吸附脫氯效果。Cu~(2+)、Co~(2+)、La~(3+)及Ce~(3+)離子改性Y型分子篩、X型分子篩及LSX型分子篩適宜的改性條件為:交換溫度25℃、交換液濃度0.05 mol/L、固液比0.01 g/mL、交換時(shí)間36 h。經(jīng)Cu~(2+)、Co~(2+)、La~(3+)及Ce~(3+)離子改性的Y型分子篩中,La-Y分子篩具有較好的吸附脫氯及再生性能。分別使用XRD、SEM、BET、TG-DSC及Py-IR對(duì)Na-LSX和La-Y分子篩進(jìn)行了表征。Na-LSX及La-Y分子篩上5-氯-2-甲基苯胺的吸附平衡更適宜用Langmuir吸附等溫線模型進(jìn)行描述;擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型可用于描述Na-LSX及La-Y分子篩上5-氯-2-甲基苯胺的吸附過程;利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究Na-LSX及La-Y分子篩上5-氯-2-甲基苯胺的吸附過程,結(jié)果表明內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟,內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散及在內(nèi)表面的吸附,均對(duì)整個(gè)吸附過程有影響。在303.15~333.15 K的溫度范圍內(nèi),Na-LSX及La-Y分子篩吸附5-氯-2-甲基苯胺的焓變?chǔ)~0平均值分別為24.025和25.205 kJ/mol,吉布斯自由能變?chǔ)~0平均值均為負(fù)值;根據(jù)Arrhenius方程可以得出Na-LSX及La-Y分子篩上5-氯-2-甲基苯胺的平均吸附活化能分別為22.10和15.68 kJ/mol;結(jié)合吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),可知5-氯-2-甲基苯胺在Na-LSX及La-Y分子篩上的吸附過程可自發(fā)進(jìn)行,且以物理吸附為主,但也可能涉及化學(xué)吸附。在小型固定床吸附裝置上,考察不同吸附溫度、有機(jī)氯初始含量及重時(shí)空速對(duì)Na-LSX及La-Y分子篩動(dòng)態(tài)吸附脫氯效果的影響。在吸附溫度為323.15 K、重時(shí)空速為9.9 h~(-1)及模擬油中有機(jī)氯含量為133.71 mg/L的條件下,Na-LSX分子篩的穿透時(shí)間為11 h,穿透氯容為19.39 mg/g;La-Y分子篩的穿透時(shí)間為32 h,穿透氯容為54.45 mg/g。La-Y分子篩具有較好的再生性能。結(jié)合Py-IR表征結(jié)果,可知Br?nsted酸性中心是金屬離子改性Y型分子篩的吸附活性中心,Br?nsted酸有利于有機(jī)氯化物的吸附脫除,Lewis酸則對(duì)有機(jī)氯化物的吸附脫氯具有負(fù)面作用。競爭吸附對(duì)Na-LSX及La-Y分子篩吸附脫除航煤中的有機(jī)氯化物具有較大的負(fù)面影響。
【圖文】：

圖 1.1 FAU 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[47]Fig. 1.1 Crystalline structure schametic diagram of FAU zeolit石分子篩的分類（Si/Al）摩爾比的不同，八面沸石分子可分為 LSX 型子篩，Si/A1 摩爾比在 1.0~1.2 之間的 X 型分子篩被稱SX），Si/A1 摩爾比在 1.2~1.5 之間的分子篩被稱為 X大于 1.5 的分子篩被稱為 Y 型分子篩[47]。有以下特征：（1）晶體結(jié)構(gòu)特殊；（2）比表面積大；人為調(diào)控分子篩的極性；（4）分子篩骨架上具有可調(diào)變具有形狀選擇性；（6）分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性腐蝕能力。因此，分子篩已成為石油煉制和石油化學(xué)及催化材料。結(jié)及論文的主要研究內(nèi)容結(jié)

圖 3.8 Na-LSX 分子篩的 SEM 圖Fig. 3.8 SEM images of Na-LSX zeolite（2）Cu2+、Co2+、La3+及 Ce3+離子改性 Y 型分子篩的 SEM 分析按照 3.4 節(jié)中八面沸石分子篩適宜的改性條件，使用不同金屬離子對(duì) Y 型分子篩進(jìn)行改性，對(duì)制得的 Cu-Y、Co-Y、Ce-Y 及 La-Y 分子篩進(jìn)行 SEM 表征，分別如圖 3.9（a）、（b）、（c）和（d）所示。由圖 3.9 可知，與 Na-Y 分子篩相比經(jīng)液相離子交換改性制得的 Cu-Y、Co-Y、Ce-Y 及 La-Y 分子篩的形貌并未出現(xiàn)明顯變化，均具有典型的八面沸石形貌，且粒度較為均勻，，外表輪廓清晰，與 Zen等人[73]和康善嬌[74]報(bào)導(dǎo)的 Y 型分子篩的形貌相似。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)（北京）
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE624

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李瑞麗;張平;呂本震;;直餾石腦油非加氫吸附脫氯的研究[J];石油化工;2015年04期

2 李文良;程e

本文編號(hào)：2701782