【摘要】：發(fā)展生物基高分子聚合物替代石油基高分子材料己成為國內(nèi)外研究熱點之一。木質(zhì)素富含芳環(huán)結(jié)構(gòu),是一種重要的可再生資源,具有來源豐富、可生物降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點,可用于合成生物基高分子單體。開發(fā)木質(zhì)素基高分子聚合材料具有重要的研究意義,是實現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用的重要途徑。本研究以Indulin AT木質(zhì)素為原料,通過溶解分級中的有機溶劑法、有機溶劑-凝膠色譜結(jié)合法對木質(zhì)素原料進行分級,獲得了不同相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素組分。然后以分級木質(zhì)素組分為原料與碳酸乙烯亞乙酯進行反應(yīng),向木質(zhì)素中引入可自由基聚合的雙鍵官能團,制備得到不同相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素基可聚單體,考察了木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量及其分布對引入雙鍵的影響。最后將獲得的木質(zhì)素基可聚單體進行可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合,明確了木質(zhì)素基單體的相對分子質(zhì)量及其分布對聚合性能的影響。進而確定出工業(yè)木質(zhì)素相對分子質(zhì)量及其分布對其應(yīng)用的影響。主要結(jié)論如下:通過有機溶劑法成功分離出丙酮溶木質(zhì)素、沉淀物(Ⅰ)、沉淀物(Ⅱ)、沉淀物(Ⅲ)四種木質(zhì)素組分,得率分別為42%、5.8%、14.3%、17.2%。按相對分子質(zhì)量大小排序,沉淀物(Ⅰ)Indulin AT沉淀物(Ⅱ)丙酮溶木質(zhì)素沉淀物(Ⅲ)。分級后的木質(zhì)素組分相比于Indulin AT木質(zhì)素具有更高的含碳量和更低的含氧量,其中沉淀物(Ⅲ)的含碳量高達68.15%,含氧量為21.94%。分級前后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。分級后三種沉淀物的脂肪族羥基含量由2.02 mmol/g降至1.52 mmol/g,酚羥基的含量由2.88 mmol/g升至3.85 mmol/g。木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性與相對分子質(zhì)量及分布有關(guān):與木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量成正比,木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量越大,殘?zhí)柯试礁�。此�?中壓快速制備系統(tǒng)(有機溶劑-凝膠色譜法),具有操作簡單,分離出木質(zhì)素的更加均一、可重復(fù)性強的優(yōu)點,且分離出各組分結(jié)構(gòu)不變,為木質(zhì)素分級的工業(yè)應(yīng)用提供可行技術(shù)方案。但由于分離出的木質(zhì)素組分過多,不利于接下來的實驗操作,因此后續(xù)實驗以有機溶劑法分離出來的組分為反應(yīng)物。分級分離的木質(zhì)素組分與碳酸乙烯亞乙酯反應(yīng)的合適條件為反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時間1h。元素分析表明反應(yīng)后各組分的含碳量增加、含氧量降低。紅外譜圖結(jié)果表明成功向木質(zhì)素分子中引入雙鍵可聚單元雙鍵。相較于Indulin AT木質(zhì)素,分級后的木質(zhì)素分子具有更高的雙鍵接枝率;對比沉淀物(Ⅰ)、沉淀物(Ⅱ)、沉淀物(Ⅲ),相對分子質(zhì)量越小的木質(zhì)素組分,由于空間位阻較小雙鍵接枝反應(yīng)效率越高,引入的醇羥基越多。除了Indulin AT木質(zhì)素引入雙鍵后降低了木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性,其他各組分在引入雙鍵后都在一定程度上提高了木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性,而且木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量越小,在引入雙鍵后對木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性影響越大。以沉淀物(Ⅲ)/VEC為原料,考察了不同的單體/鏈轉(zhuǎn)移劑/引發(fā)劑的配比對聚合的影響,確定50:1:1為合適的單體/鏈轉(zhuǎn)移劑/引發(fā)劑的配比。對于分子量較大的IndulinAT/VEC、沉淀物(Ⅰ)/VEC,由于空間位阻的作用聚合效果不明顯;而相對分子質(zhì)量較小的丙酮木質(zhì)素/VEC、沉淀物(Ⅱ)/VEC、沉淀物(Ⅲ)/VEC等三種木質(zhì)素基可聚單體發(fā)生聚合反應(yīng),其中可聚單體沉淀物(Ⅲ)VEC的聚合效果最顯著,聚合物分子量明顯增大,這說明相對分子質(zhì)量越小的木質(zhì)素基可聚單體,空間位阻越小,聚合反應(yīng)越容易發(fā)生。熱力學(xué)性能分析表明相對分子質(zhì)量較小的沉淀物(Ⅲ)/VEC可聚單體發(fā)生聚合后,所得聚合物的熱穩(wěn)定性較單體的穩(wěn)定性有所提高。研究結(jié)果表明對于Indulin AT木質(zhì)素,其相對分子質(zhì)量在1000左右組分具有更高的總羥基、酚羥基含量,接枝后引入羥基更多、接枝率更大,可聚性也較好。
【圖文】：

ｈｉｋｉｍｉｃａｃｉｄ），然后由莽草酸生成苯基丙氨酸和酪氨酸。它們在各種酶的作用、羥基化、甲基化等一系列反應(yīng)，最終合成了木質(zhì)素的三種基本結(jié)構(gòu)。木質(zhì)之間通過自由基聚合反應(yīng)生成高分子木質(zhì)素，即首先在過氧化氫及過氧化物，結(jié)構(gòu)單元脫氫生成酚游離基，這些自由基任意組合進而高分子化形成三維子木質(zhì)素。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的連接方式主要是醚鍵，約占２／３？３／４，還有１／４？１／３。逡逑木質(zhì)素主要含有Ｃ、Ｈ、０三種元素，其中碳元素的含量高于碳水化合物。的含氧量比針葉木高，由于闊葉木中含有較多的甲氧基。而且木質(zhì)素發(fā)生不應(yīng)后也會引入其他的元素，如硫酸鹽法和亞硫酸鹽法制漿過程中會引入硫等。有大量的酚羥基、醇羥基、竣基、羰基、甲氧基，磺酸基等官能基團，，決定有一些光學(xué)性、分散性和一定的化學(xué)反應(yīng)活性。而且木質(zhì)素分子中含大量具活性的酚羥基、醇羥基、竣基、羰基等基團可以發(fā)生羥甲基化ｍ，１火胺甲烷基化［１４，１５］等衍生化反應(yīng)。逡逑

圖１＿２木質(zhì)素基聚合物的制備途徑逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋ｆｒｏｍ邋ｌｉｇｎｉｎ逡逑．２．１直接改性工業(yè)木質(zhì)素制備木質(zhì)素基大分子可聚單體逡逑目前可以通過向工業(yè)木質(zhì)素引入雙鍵、炔基等可聚基團，制備出木質(zhì)素基大分子單體，然后再通過自由基聚合、氧化偶聯(lián)等來制備木質(zhì)素基高分子聚合物。Ｓｅｎ邋Ｗ利用炔丙基溴在堿性條件下對硫酸鹽木質(zhì)素進行炔丙基化，然后通過氧化偶聯(lián)和克重排聚合兩種化學(xué)手段對炔丙基化后硫酸鹽木質(zhì)素進行聚合，研究表明通過將甲鏈延伸的結(jié)合，很好地調(diào)控了硫酸鹽木質(zhì)素的反應(yīng)活性，并且為制備具有潛在熱力能的高分子聚合物提供了方法。Ｌｅｎａ邋Ｃ［？等利用四丁基溴化銨（ＴＢＡＢ）作為可回堿催化劑，將山毛櫸木有機溶劑木質(zhì)素（ＯＬ）與碳酸二烯丙酯（ＤＡＣ）反應(yīng)引基，木質(zhì)素分子中高達９０邋％的羥基基團轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙基釀或烯丙基碳酸酯ｎｔ0ｉｎｅ［３２］等通過硫酸鹽木質(zhì)素和碳酸乙烯亞乙酯在無水碳酸鉀為催化劑的條件下應(yīng)引入雙鍵，獲得的大分子單體可通過自由基、復(fù)分解或硫醇－烯反應(yīng)合成聚合
【學(xué)位授予單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ314.22

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本文編號：2697765