【摘要】：考慮到全球日趨減少的石油、煤資源以及我國(guó)逐漸增大的環(huán)保壓力,天然氣利用必將在今后能源化工中發(fā)揮更加重要的作用。甲烷部分氧化(POM)是一個(gè)溫和放熱的反應(yīng),具有耗能少、可承受空速高、反應(yīng)器規(guī)模小且反應(yīng)產(chǎn)物H_2/CO比適于合成下游產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn),一直是眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。但是,應(yīng)用最為廣泛的鎳基催化劑存在易燒結(jié)、易積碳的問(wèn)題,導(dǎo)致催化劑失活較快。為了解決上述問(wèn)題,延長(zhǎng)催化劑壽命,提高催化劑反應(yīng)性能,本文制備了Ni@SiO_2、Ni/Zr O_2@SiO_2核殼催化劑和Ni/SiO_2、Ni-Yb/Al_2O_3負(fù)載型催化劑,用于POM反應(yīng)性能測(cè)試,并對(duì)它們的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。重點(diǎn)考察了粒徑大小、制備方法、催化劑表面價(jià)態(tài)、SiO_2殼層包覆、助劑改性對(duì)催化劑表面燒結(jié)、積碳等問(wèn)題的影響,并對(duì)不同催化劑表面的POM反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。主要內(nèi)容如下:1.采用多元醇作為溶劑,利用浸漬法將金屬鹽前驅(qū)體帶入SiO_2孔道內(nèi),利用孔道的限制作用抑制活性組分燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)在制備過(guò)程中,乙二醇、丙三醇轉(zhuǎn)變成的碳模板劑有效地阻止了鎳顆粒團(tuán)聚、長(zhǎng)大,獲得粒徑較小且均勻的顆粒,并且成功地將鎳納米顆粒固定在氧化硅孔道內(nèi)。(2)由于鎳粒徑較小、分散度高,Ni/SiO_2-EG和Ni/SiO_2-GL催化劑活性較高且穩(wěn)定,而Ni/SiO_2-H_2O和Ni/SiO_2-Et催化劑失活較快。反應(yīng)后Ni/SiO_2-H_2O和Ni/SiO_2-Et催化劑燒結(jié)嚴(yán)重、表面積碳較多。Ni/SiO_2-GL催化劑在70 h的壽命考察實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象,主要?dú)w因于SiO_2載體孔道的限制作用以及小的、高分散的顆粒表面的更多活性位點(diǎn)。丙三醇為溶劑制備的催化劑的活性顯著地優(yōu)于水溶液為溶劑的催化劑。(3)隨空速增加POM反應(yīng)活性降低,5×104 m L·h-1·g-1被認(rèn)為是Ni/SiO_2-GL催化劑的最優(yōu)空速。CH4的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度上升而升高。2.成功合成出了Ni@SiO_2核殼催化劑用于解決催化劑燒結(jié)問(wèn)題。探討了焙燒溫度對(duì)粒徑的影響以及粒徑、孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑表面價(jià)態(tài)的影響,進(jìn)而討論了上述關(guān)系對(duì)POM反應(yīng)性能、催化劑燒結(jié)和積碳的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)制備溫度越高,納米顆粒尺寸越大。350℃焙燒的Ni@SiO_2催化劑鎳核粒徑最小,具有較高的CH4轉(zhuǎn)化率和H_2/CO比,但催化劑表面積碳較為嚴(yán)重,導(dǎo)致CO選擇性較低,積碳與活性組分被氧化為Ni O有關(guān)�；钚越饘兕w粒表面存在Ni O和Ni兩物種的動(dòng)態(tài)平衡,兩物種的比例受鎳核尺寸和SiO_2殼層孔道結(jié)構(gòu)影響,該比例影響合成氣的收率。綜合考慮CH4轉(zhuǎn)化率和H_2、CO選擇性,500℃是最佳制備溫度。(2)與負(fù)載型催化劑相比,核殼式催化劑具有更好的催化活性和熱穩(wěn)定性,SiO_2層的包裹可以有效地抑制活性組分的燒結(jié)。3.制備N(xiāo)i/Zr O_2@SiO_2、Ni@SiO_2核殼催化劑及Ni/Zr O_2負(fù)載型催化劑用于研究甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng),重點(diǎn)研究了SiO_2殼層和助劑Zr O_2對(duì)于催化劑的還原性、結(jié)構(gòu)特性及表面積碳的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)Ni/Zr O_2@SiO_2核殼催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,高溫反應(yīng)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)和積碳現(xiàn)象,而反應(yīng)后Ni/Zr O_2催化劑表面出現(xiàn)了管狀碳和殼狀碳。(2)與Ni/Zr O_2負(fù)載型催化劑和Ni@SiO_2催化劑相比,Ni/Zr O_2@SiO_2催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性,原因是SiO_2殼層和Zr O_2的加入有效抑制了POM反應(yīng)過(guò)程中的碳沉積。在三種不同Ni/Zr比的催化劑中,Ni/Zr O_2@SiO_2催化劑(Ni/Zr=1)被證明活性最高。結(jié)果顯示SiO_2殼在抑制積碳形成發(fā)揮了重要作用,通過(guò)覆蓋邊角原子,有效抑制了碳纖維的生長(zhǎng)。Zr O_2的加入有效地提高了催化劑的還原溫度和氧儲(chǔ)存能力,這都有利于減小積碳。4.Ni/Al_2O_3催化劑對(duì)于甲烷部分氧化反應(yīng)具有較高催化活性,然而載體表面的酸性位點(diǎn)導(dǎo)致嚴(yán)重積碳,容易引起催化劑失活。本研究制備Yb摻雜的Ni/Al_2O_3催化劑,考察Yb摻雜對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響,進(jìn)而探討了助劑改性對(duì)POM催化性能及催化劑表面積碳的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)Yb的摻雜提高了鎳物種與載體的作用力,提高了鎳物種的分散性,降低了Ni顆粒的尺寸,所獲得小的、分散的鎳納米顆粒有利于減少積碳形成。(2)TG和TEM表征顯示Ni/Al_2O_3催化劑表面積碳嚴(yán)重,包括纖維狀碳和殼狀碳,而Ni-Yb/Al_2O_3催化劑沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯積碳。NH3-TPD及CO_2-TPD測(cè)試表明Yb摻雜有效地降低了氧化鋁的路易斯酸性位點(diǎn),進(jìn)而提高了催化劑表面的抗積碳性能。(3)POM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Yb摻雜可顯著提高催化劑的活性。在不同Ni/Yb比催化劑中,Ni-Yb/Al_2O_3(Ni/Yb=1/1)催化劑活性最高。另外,Yb摻雜促進(jìn)CH4燃燒和CO_2吸附,提高了CH4轉(zhuǎn)化率,減少了積碳生成。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TE665.3
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本文編號(hào)：2696745