【摘要】：聚吡咯(PPy)具有合成方法簡(jiǎn)單,環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn),已成為當(dāng)前最有希望獲得工業(yè)應(yīng)用的聚合物材料之一。但本征態(tài)的聚吡咯電導(dǎo)性能極差,且其分子鏈的剛性降低了其在溶劑中的溶解性能,阻礙了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。目前研究多采用對(duì)PPy進(jìn)行摻雜或使用其他聚合物對(duì)其改性以提高其電導(dǎo)率和溶解性能,從而改善其加工性能,擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。本文首先采用化學(xué)氧化法,以吡咯(Py)為單體,三氧化鐵(Fe Cl_3)為氧化劑,不同陰、陽(yáng)離子表面活性劑(對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、對(duì)甲苯磺酸鈉(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲基橙(MO)、十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2A1)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))及自制的雙子表面活性劑N,N'-雙(十六烷基二甲基)-1、2-二溴化-乙二銨鹽(GS16-2-16)為軟模板和摻雜劑,制備了系列不同形貌的摻雜態(tài)PPy。分別討論了表面活性劑含量和類型對(duì)PPy形貌及性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明:表面活性劑的種類及含量顯著影響了PPy的形貌及電導(dǎo)率。以TSA作為軟模板和摻雜劑制備出的長(zhǎng)片狀TSA-PPy具有較高的熱穩(wěn)定性及規(guī)整的分子取向,電導(dǎo)率可達(dá)13.6 S/cm。聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)異的水分散性、良好的成膜性等性能,常作為基體材料應(yīng)用于對(duì)聚合物的改性研究。為了進(jìn)一步改善TSA-PPy的水分散性能,分別以PVA作為聚合物穩(wěn)定劑及分散劑,Fe Cl_3為氧化劑,TSA為摻雜劑,通過原位聚合的方法制備系列聚乙烯醇/聚吡咯(PVA/PPy)分散體,顯著提高了PPy在水中的分散性能,之后將制備好的分散液與水性環(huán)氧樹脂(EP)進(jìn)行物理共混,從而制備出系列水性PVA/PPy/EP防腐涂料。通過FTIR、TEM、SEM、XRD等檢測(cè)手段,研究了不同Py用量對(duì)PVA/PPy結(jié)構(gòu),形貌及分子取向等性能的影響。通過電化學(xué)測(cè)試研究了Py用量對(duì)其防腐性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明:PVA/PPy-40%/EP涂層阻抗值在低頻區(qū)最大,可達(dá)1.038×10~8Ω·cm~2。PVA/PPy-40%的加入使腐蝕電位從純EP的-0.59V增加至PVA/PPy-40%/EP復(fù)合涂料的-0.36V。磷酸鹽具有一定的耐水性,機(jī)械強(qiáng)度及金屬緩釋性能,常作為金屬緩蝕劑應(yīng)用于防腐涂料的制備過程。為了進(jìn)一步提高復(fù)合涂料防腐性能,使用磷酸化聚乙烯醇(P-PVA)代替PVA合成系列P-PVA/PPy分散液,之后與EP復(fù)配制備P-PVA/PPy/EP防腐涂料。探究磷酸化程度對(duì)P-PVA/PPy性能影響。性能測(cè)試及表征結(jié)果表明,P-PVA中的磷酸酯基團(tuán)一方面破壞了PVA分子鏈中的-OH的有序性排列,從而降低了其分子間的氫鍵作用,逐步提高了復(fù)合材料的耐水性能,P-PVA-8.0%/PPy-40%的吸水率僅有3.4%。另一方面,磷酸酯基團(tuán)可與馬口鐵板表面形成一層以Fe HPO_4和Fe_3(PO_4)_2為主要成分的鈍化膜,從而和PPy鈍化膜產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),減緩了小分子對(duì)金屬表面的腐蝕,進(jìn)一步提高了水性EP的防腐性能。經(jīng)由電化學(xué)測(cè)試得出,P-PVA-8.0%/PPy-40%/EP涂層在低頻區(qū)的阻抗值可達(dá)7.262×10~9Ω·cm~2,腐蝕電位為-0.31V,表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能,可應(yīng)用于金屬防護(hù)領(lǐng)域。
【圖文】：

聚吡咯（PPy）是一種只含有C、N、H三種化學(xué)元素的五元雜環(huán)，結(jié)構(gòu)式如下圖1-1所示。PPy常溫下的狀態(tài)呈現(xiàn)無色油狀，其理化性質(zhì)不穩(wěn)定，極易在空氣中被氧氣氧化，從而導(dǎo)致其顏色變?yōu)辄S色至棕色，從而影響其聚合性能。圖 1-1 聚吡咯分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1-1 The structure of polypyrrole1.2.2 聚吡咯的合成方法及其機(jī)理在目前的科學(xué)研究中，對(duì)于產(chǎn)物聚吡咯的合成主要有電化學(xué)聚合和化學(xué)氧化聚合兩種類型[ 1 0 ]。電化學(xué)是首先在聚合的電解池中加入聚合反應(yīng)所需的吡咯單體、支持電解質(zhì)及適當(dāng)?shù)娜軇�，之后加入工作電極及對(duì)電極，在外加電場(chǎng)的作用下利用電極電位驅(qū)動(dòng)單體聚合，使聚合物逐漸在陽(yáng)極電極上沉積，從而制備出目標(biāo)產(chǎn)物[ 1 5 ]。合成機(jī)理如下圖1-2所示。圖 1-2 聚吡咯電化學(xué)聚合機(jī)理Fig. 1-2 The electrochemical polymerization mechanism of polypyrrole首先吡咯單體在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成陽(yáng)離子自由基，之后兩個(gè)自由基發(fā)生耦合反應(yīng)失去兩個(gè)氫質(zhì)子生成二聚體，如

[ 1 5 ]。合成機(jī)理如下圖1-2所示。圖 1-2 聚吡咯電化學(xué)聚合機(jī)理Fig. 1-2 The electrochemical polymerization mechanism of polypyrrole首先吡咯單體在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成陽(yáng)離子自由基，之后兩個(gè)自由基發(fā)生耦合反應(yīng)失去兩個(gè)氫質(zhì)子生成二聚體，，如此反復(fù)最終合成
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ637

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2691535