【摘要】：順丁烯二酸酐(Maleic Anhydride,MA),簡(jiǎn)稱順酐,可由煤焦化過(guò)程中的副產(chǎn)物苯、石油路線中的正丁烷、生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醛或5-羥甲基糠醛氧化制得。順酐經(jīng)加氫可生成丁二酸酐(SA)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)等一系列高附加值的化學(xué)品,被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、機(jī)械、軍工和塑料等領(lǐng)域。開展順酐加氫制備下游產(chǎn)品的研究,對(duì)于拓展煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,推動(dòng)石油化工和生物質(zhì)糠醛等向高中端的延伸具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前用于順酐加氫的催化劑主要是貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑具有較高的催化活性,但其價(jià)格昂貴,生產(chǎn)成本高,限制了其發(fā)展;非貴金屬主要是負(fù)載型Ni基催化劑,生產(chǎn)成本低,但存在催化活性低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此,開發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬Ni基催化劑,并在溫和條件下實(shí)現(xiàn)順酐高效加氫制備化學(xué)品具有重要的意義。基于此,本文通過(guò)蒸氨法制備了一系列具有高分散、高穩(wěn)定活性金屬和豐富L酸的頁(yè)硅酸鎳催化劑,用于催化順酐加氫,系統(tǒng)研究了Ni/Si摩爾比、摻雜助劑及其助劑含量對(duì)頁(yè)硅酸鎳催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其催化性能的影響,并建立了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。論文主要內(nèi)容如下:1.針對(duì)傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/SiO_2(Ni-IM)催化劑在順酐加氫過(guò)程中催化活性低、穩(wěn)定性差的問(wèn)題,設(shè)計(jì)并開發(fā)了高效、穩(wěn)定的頁(yè)硅酸鎳催化劑,用于低溫(80 ~oC)催化MA加氫制備SA,并將其與Ni-IM催化劑作對(duì)比。結(jié)果表明,在活性金屬Ni~0和L酸的協(xié)同催化下,Ni-PS催化劑的催化活性顯著高于Ni-IM催化劑,其本征活性TOF值是Ni-IM催化劑的3倍左右,且反應(yīng)過(guò)程具有更低的反應(yīng)能壘(Ea),其值是Ni-IM催化劑的1/4。2.催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性具有顯著影響,通過(guò)調(diào)變頁(yè)硅酸鎳催化劑中Ni/Si摩爾比,研究其對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化性能的影響。結(jié)果表明,隨著Ni/Si摩爾比的增加,催化劑中活性金屬Ni~0數(shù)目呈線性增加,而L酸位點(diǎn)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Ni/Si摩爾比為0.48時(shí),催化劑中L酸量最多,在MA加氫制備SA中,表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,80 ~oC條件下,反應(yīng)3 h,SA的產(chǎn)率為95.45%。當(dāng)Ni/Si摩爾比為1.30時(shí),催化劑中活性金屬Ni~0數(shù)目最多,在MA加氫制備GBL中,表現(xiàn)出了最高的活性和選擇性,200 ~oC條件下,反應(yīng)3 h,產(chǎn)物GBL的收率為70%。3.鑒于第二部分的認(rèn)識(shí),在頁(yè)硅酸鎳催化劑最優(yōu)Ni/Si摩爾比下引入第二金屬M(fèi)o、Ce、Zn等,在保留L酸位點(diǎn)的同時(shí),增加催化劑表面金屬Ni~0的數(shù)目,在雙中心的協(xié)同催化下,進(jìn)一步提高催化劑催化MA加氫制備GBL的活性。結(jié)果表明,不同助劑的摻雜對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能均產(chǎn)生了明顯的影響。與未摻雜催化劑相比,摻雜Zn和Ce后,催化劑的催化活性明顯下降;而摻雜Mo后其催化活性得到了顯著的提高,且其催化活性隨Mo摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Mo含量為3%時(shí),其催化活性最高,160 ~oC條件下,反應(yīng)3 h,GBL收率為27%,是未摻雜催化劑活性的2倍。
【圖文】：

以頁(yè)硅酸鹽為前驅(qū)體的 Ni 基催化劑催化順酐加氫性能研究頁(yè)硅酸銅、頁(yè)硅酸鈷、頁(yè)硅酸鋅、頁(yè)硅酸鎂等，這些頁(yè)硅酸鹽的相近[29-36]；此外在一定比例范圍內(nèi)可以通過(guò)摻雜第二金屬得到雙料，如(CuxNi3-x)Si2O5(OH)4[37]，并且這些材料被廣泛的應(yīng)用于催域[32,38,39]。

圖 3.1 催化劑前驅(qū)體的 XRD 圖（a）及紅外圖（b）Fig.3.1 (a) XRD patterns of precursors and (b) FT-IR spectra of precursors33.7°、39.7°、53.2°和 60.9°處出現(xiàn)了頁(yè)硅酸鎳的特征衍射峰（PDF#43-0664）[43,44,52,53]，證實(shí)了頁(yè)硅酸鎳結(jié)構(gòu)的形成。圖（b）為各個(gè)催化劑前驅(qū)體的紅外光譜圖，紅外光譜是驗(yàn)證頁(yè)硅酸鎳結(jié)構(gòu)形成的一種有效手段。在 Ni-PS 催化劑結(jié)構(gòu)中 Ni 與 O 或-OH配位形成鎳氧八面體，Si 與 O 配位形成硅氧四面體，Ni 與 Si 通過(guò)氧橋鍵結(jié)合形成Ni-O-Si。由圖 3.1b 可以看出，通過(guò)浸漬法和蒸氨法制備的催化劑，在其前驅(qū)體結(jié)構(gòu)上具有顯著的區(qū)別。對(duì)于 Ni-PS 催化劑，670 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于頁(yè)硅酸鹽結(jié)構(gòu)中OH振動(dòng)峰，1024 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中 Si-O 振動(dòng)峰，3627 cm-1對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)上 νOH振動(dòng)峰[54,55]，這三個(gè)特征峰的存在證實(shí)了頁(yè)硅酸鎳結(jié)構(gòu)的形成。而在浸漬法制備的
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426

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本文編號(hào)：2687979