【摘要】：化石燃料的利用過程中會產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)品及副產(chǎn)物,包括燃燒產(chǎn)生的CO_2,分解出的H_2和碳?xì)浠衔锏雀吒郊又禋怏w產(chǎn)物。其中,CO_2排放作為溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?嚴(yán)重影響著人類的生存環(huán)境,H_2和碳?xì)浠衔锏膫鹘y(tǒng)分離方法也面臨著高耗能和二次污染的困境。因此迫切需要先進(jìn)的氣體分離技術(shù)用于CO_2、H_2、低級鏈烷烴、烯烴等高附加值工業(yè)氣體的捕集和分離。膜分離由于其低耗能和易操作的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x技術(shù)。近年來,雖然傳統(tǒng)聚合物分離膜性能不斷得到提升,但大多數(shù)報道的聚合物分離膜的滲透通量仍然相對較低,難以滿足工業(yè)需求。本論文將從高分子材料聚乙二醇(PEG)和有序多孔金屬有機(jī)框架材料(MOFs)出發(fā),以氣體分離基礎(chǔ)理論為指導(dǎo),通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),系統(tǒng)地合成制備了三大類用于高效CO_2捕集和H_2分離的高滲透性氣體分離膜,分別為MOF分子篩膜、MOF/PEG混合基質(zhì)膜、PEG聚合物膜。深入研究了制備的分離膜的理化性質(zhì)和氣體滲透性能,分析了三種分離膜的性能特點(diǎn)和主要應(yīng)用方向,重點(diǎn)建立了分離膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與氣體分離性能之間的相互關(guān)系,探索了氣體分子在不同結(jié)構(gòu)分離膜中的滲透機(jī)理。為拓展分離膜材料,突破傳統(tǒng)聚合物的性能限制,以及解決MOF分子篩膜加工難的問題,本文設(shè)計(jì)了一種簡易的制備高性能MOF分離膜的新方法。根據(jù)多巴胺聚合與沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)合成的類似條件,以多巴胺為調(diào)節(jié)劑,在常溫水相的條件下實(shí)現(xiàn)了一步法合成高質(zhì)量的ZIF-8分子篩膜。對多巴胺調(diào)控ZIF-8生長機(jī)理進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)多巴胺在水相中自聚合的同時延緩了ZIF-8在基底上的生長速度,并抑制了ZIF-8的均相生長,形成的聚多巴胺(PDA)又進(jìn)一步促進(jìn)了ZIF-8在基底表面的生長并覆蓋了可能的缺陷,最終制得了高質(zhì)量的ZIF-8/PDA分子篩膜,并探索了反應(yīng)時間對ZIF-8/PDA的形貌和性能影響。該ZIF-8/PDA分子篩膜表現(xiàn)出優(yōu)異的H_2分離性能,其H_2/C_3H_8和C_3H_6/C_3H_8選擇性分別高達(dá)6680和99。為了進(jìn)一步解決純MOF膜加工性差,難以應(yīng)用的難題,本論文采用帶有丙烯酸酯端基的PEG大分子單體與官能化UiO-66型MOF復(fù)合成膜,通過紫外交聯(lián)制備了PEG/UiO-66混合基質(zhì)膜。對UiO-66-NH_2進(jìn)行改性,得到異丙烯基官能化的UiO-66-MA,再與PEG大分子單體原位紫外共聚,從而在PEG基質(zhì)與分散的UiO-66-MA之間形成共價鍵,增強(qiáng)了PEG與UiO-66-MA之間的界面結(jié)合力,克服了傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜界面結(jié)合性能差的缺點(diǎn),均勻分散的UiO-66-MA在紫外交聯(lián)PEG膜內(nèi)構(gòu)筑了高效的氣體傳輸通道。采用原子力顯微鏡(AFM)和~(13)C固體核磁驗(yàn)證了PEG與UiO-66-MA之間的共價鍵合。氣體滲透測試結(jié)果表明界面增強(qiáng)的PEG/UiO-66-MA混合基質(zhì)膜的滲透通量遠(yuǎn)高于純交聯(lián)PEG膜和PEG/UiO-66-NH_2混合基質(zhì)膜,CO_2滲透通量最高達(dá)到1450 Barrer,CO_2/H_2和CO_2/N_2選擇性分別高達(dá)11.6和45.8。此外,還考察了不同界面狀態(tài)的混合基質(zhì)膜的CO_2塑化行為,建立了塑化性能與復(fù)合材料界面性能的反饋評價體系。進(jìn)一步探索PEG材料的潛力,克服MOF粒子添加量升高對分離膜氣體滲透性能的負(fù)面影響,將低分子量(500 g/mol)聚乙二醇二甲醚(PEGDME)原位地加入紫外交聯(lián)PEG體系中用來代替MOF填料,通過紫外固化,一步制備了新型的PEG半互穿網(wǎng)絡(luò)分離膜(SIPN)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,低分子量的液態(tài)PEGDME可以降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈柔順性,擴(kuò)大交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自由體積尺寸,從而極大地促進(jìn)了氣體分子在分離膜內(nèi)的擴(kuò)散效率。同時,PEGDME分子中豐富的醚氧(EO)基團(tuán)提高了整個半互穿網(wǎng)絡(luò)中醚氧重復(fù)單元的濃度,促進(jìn)了CO_2在分離膜中的溶解,顯著提高了SIPN膜的CO_2滲透能力。SIPN分離膜的CO_2滲透通量最高可達(dá)2980 Barrer,是目前橡膠態(tài)CO_2親和性氣體分離膜的最高值,同時具備優(yōu)異的CO_2/H_2(14.7)和CO_2/N_2(45.7)選擇性。基于改善SIPN分離膜機(jī)械性能的目的,本論文采用氨基官能化PEG和環(huán)氧官能化的PEG在120℃下制成熱交聯(lián)PEG網(wǎng)絡(luò)(TCM),用大分子單體聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)對熱交聯(lián)PEG網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行浸漬,使PEGMEA進(jìn)入到熱交聯(lián)PEG網(wǎng)絡(luò)中。再經(jīng)過紫外輻照,引發(fā)PEGMEA二次聚合成類樹根結(jié)構(gòu)的支化polyPEGMEA(PPEGMEA),從而獲得了具有支化結(jié)構(gòu)的半互穿網(wǎng)絡(luò)PEG分離膜(BSI)。PPEGMEA的高柔性側(cè)鏈可以與交聯(lián)的PEG網(wǎng)絡(luò)形成動態(tài)糾纏,形成穩(wěn)定的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時提高了整個膜的鏈段柔順性。結(jié)果表明,分離膜的拉伸強(qiáng)度、韌性、氣體滲透性能、長期穩(wěn)定性同時得到了明顯改善。BSI膜的拉伸強(qiáng)度最高可增大到熱交聯(lián)膜的1.5倍。在20 atm和35℃測試條件下,CO_2氣體滲透通量最高可達(dá)1952 Barrer,CO_2/H_2和CO_2/N_2選擇性分別達(dá)到16.0和70.6。
【圖文】：

圖 1-1 膜法氣體分離過程示意Fig1-1 Membrane process for gas separation法氣體分離技術(shù)（見圖 1-1）是一種新型的環(huán)境友好型分離技、低成本、高效率、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，近些年來成為學(xué)術(shù)界和先進(jìn)分離技術(shù)[8]。相較于傳統(tǒng)的吸附分離和蒸餾分離，，膜分

圖 1-2 氣體分子在多孔膜和致密膜中的擴(kuò)散方式iffusion ways of gas molecules in porous membranes and de膜材料的不同性質(zhì)，可以用不同的理論模型來描述。目前主流的模型分為兩種，分別是溶解—擴(kuò)散模和孔道流動模型（pore-flow）[18]，分別用來描述致
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ051.893

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2686699