【摘要】：我國一次能源產(chǎn)能結(jié)構(gòu)和消費結(jié)構(gòu)均以煤為主,能源供給面臨石油消費缺口巨大、常規(guī)天然氣儲量不足等問題。煤的熱解充分利用了其富含芳烴的結(jié)構(gòu)潛質(zhì),是實現(xiàn)部分油氣替代、開展煤炭分級分質(zhì)利用的有效途徑。通過煤催化熱解的方式調(diào)控?zé)峤膺^程中自由基的產(chǎn)生和揮發(fā)分的二次反應(yīng)行為,可有效提高焦油中輕質(zhì)芳烴含量,改善焦油品質(zhì)。本文以典型低變質(zhì)煙煤—神東煤的熱解揮發(fā)分催化改質(zhì)過程為研究對象,以神東煤低溫?zé)峤猱a(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴為目標(biāo)產(chǎn)物,通過調(diào)變ZSM-5分子篩催化劑的用量、酸性質(zhì)、晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)分布以及耦合金屬活性中心,在流化床(催化)熱解反應(yīng)裝置上綜合考察催化劑結(jié)構(gòu)性能與熱解所得氣、液、固三相產(chǎn)物分布與性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系,探討催化劑對煤熱解揮發(fā)分催化改質(zhì)的作用機制,以期為煤熱解催化劑的設(shè)計制備提供一定的理論依據(jù)。首先,本文在不同床層高度和不同流化介質(zhì)下對催化劑用量進行優(yōu)化。結(jié)果表明,煤一次熱解轉(zhuǎn)化率與流化床層高度和流化介質(zhì)種類無關(guān),分子篩主要作用于煤熱解揮發(fā)分的催化改質(zhì)過程。催化劑用量越多,熱解揮發(fā)分易在催化劑表面發(fā)生循環(huán)吸附與催化,催化反應(yīng)加深。選擇合適的催化劑用量,使產(chǎn)物能及時逸出成為最終熱解產(chǎn)品,對改善輕質(zhì)芳烴收率至關(guān)重要。其次,采用晶種誘導(dǎo)法合成了一系列具有不同酸性、尺寸相當(dāng)?shù)腪SM-5分子篩。硅鋁比為50的ZSM-5分子篩酸量較多、酸密度較大,每個活性位點間的距離短,熱解揮發(fā)分容易發(fā)生連串催化反應(yīng),促進脂肪烴的芳構(gòu)化和酚類物質(zhì)的脫氧反應(yīng),焦油中總芳烴相對含量和輕質(zhì)芳烴收率均達(dá)到最高,同時加深催化劑的積碳。在此基礎(chǔ)上,采用晶種誘導(dǎo)法制備得到晶粒高度分散、酸性質(zhì)相當(dāng)?shù)奈⒚准壓图{米級ZSM-5分子篩。納米分子篩擴散路徑短,暴露更多的外表面活性位,且小晶粒之間堆積形成較多的晶間介孔和更多的可利用孔口,促進焦油揮發(fā)分的催化轉(zhuǎn)化,并且生成的苯系化合物能及時逸出孔道,避免在孔道內(nèi)停留時間過長導(dǎo)致發(fā)生深度反應(yīng),提高單環(huán)芳烴的選擇性。此外,采用堿處理脫硅制備一系列介—微孔復(fù)合的多級孔ZSM-5分子篩催化劑。多級孔分子篩暴露了更多的外表面,脫硅造成分子篩硅鋁比降低,催化劑相對酸量增加,促進熱解揮發(fā)分的催化轉(zhuǎn)化,介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過程中積碳前驅(qū)體的擴散,緩解積碳的生成。保持合適的微/介孔比例至關(guān)重要,過度脫硅導(dǎo)致微孔損失嚴(yán)重,分子篩催化性能下降。最后,本文通過構(gòu)建金屬/酸雙活性中心催化體系,利用金屬/酸協(xié)同催化作用,將脂肪烴脫氫與酚類物質(zhì)加氫脫氧和大分子自由基穩(wěn)定過程耦合,促進體系內(nèi)氫轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)了在無外來氫源的情況下,有效利用熱解產(chǎn)物體系內(nèi)部的氫促進熱解焦油中輕質(zhì)芳烴的生成。
【圖文】：

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。能源的轉(zhuǎn)化利用為社會發(fā)展、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人民生活提供必需的電、熱、油品和化學(xué)品。長期以來，世界和中國的能源消費結(jié)構(gòu)均以化石能源為主�；茉吹南M在全球能源消費比例中占到 78%，在中國的能源消費比例中高達(dá) 86%左右[1, 2]。我國能源資源稟賦較差，煤炭資源相對豐富，石油和常規(guī)天然氣嚴(yán)重短缺，對外依存度高。多年來，我國一次能源產(chǎn)能結(jié)構(gòu)和消費結(jié)構(gòu)均以煤為主，如圖 1-1 所示[3]。我國化石能源資源儲量中煤炭約占 95%，石油及天然氣僅占 5%。根據(jù)自然資源部 2018 年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，截止 2017 年底，我國已探明煤炭資源儲量約為 1.6 萬億噸，全年煤炭產(chǎn)量 33.6 億噸。作為產(chǎn)煤用煤的大國，2017 年我國煤炭消費總量同比增長 0.4%，達(dá)到 27.07 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤[4]，煤炭在我國一次能源消費結(jié)構(gòu)中占比為 60%，而石油和天然氣消費分別僅占 19%和 7%，非化石能源占 14%。根據(jù)中國石油集團經(jīng)濟技術(shù)研究院發(fā)布的《2018 年國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報告》指出，2018 年我國石油和天然氣消費對外依存度分別上升至 69.8%和 45.3%，為歷史最高[5]。石油消費缺口巨大，常規(guī)天然氣儲量不足，油氣供應(yīng)受制于人。

使我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)所帶來的問題日益突出，，亟待開展煤炭，發(fā)揮其富含芳烴的結(jié)構(gòu)潛質(zhì)，為下游提供高值化學(xué)品和油品，實。解技術(shù)研究現(xiàn)狀解技術(shù)簡述化學(xué)結(jié)構(gòu)模型如圖 1-2 所示[7]。煤的有機質(zhì)主要是由碳?xì)鋬煞N元素相似但又不完全相同的“大分子化合物”組成的混合物。其大體分為以芳香結(jié)構(gòu)為主的環(huán)狀化合物，稱為芳香核或基本結(jié)構(gòu)單元的核結(jié)構(gòu)為主的化合物，主要是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能的主體，一般占煤有機質(zhì)的 90%以上，后者含量較少，主要存在于。充分利用煤炭有機質(zhì)大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成，特別是煤中富有的高附加值的輕質(zhì)芳烴原料，是實現(xiàn)煤炭分級分質(zhì)利用的關(guān)鍵。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ530.2;TQ426

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2686604