【摘要】：煤熱解及燃燒耦合聯(lián)產(chǎn)技術(shù)為低階煤的高效清潔利用提供了一種有效途徑。該技術(shù)涉及煤熱解,氣體和焦炭燃燒的過(guò)程。熱解方面,由于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法難以探測(cè)熱解過(guò)程中的中間體和自由基,目前對(duì)于煤熱解反應(yīng)尤其是二次反應(yīng)的機(jī)理仍認(rèn)識(shí)不清。燃燒方面,富氧燃燒是有效的CO_2控制技術(shù),對(duì)CO_2和H_2O在氣體和焦炭富氧燃燒過(guò)程中化學(xué)作用機(jī)制的深入理解具有重要意義�；诖�,本文采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法(ReaxFF MD)從分子水平上研究了煤的熱解和富氧燃燒過(guò)程。主要內(nèi)容如下:首先,通過(guò)煤樣的元素分析、固態(tài)~(13)C核磁共振和X射線(xiàn)光電子能譜分析,構(gòu)建四個(gè)礦區(qū)準(zhǔn)東煤的分子結(jié)構(gòu)模型。以和豐煤為對(duì)象,采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了其熱解特性。結(jié)果表明,煤熱解焦油產(chǎn)物在高溫條件下二次反應(yīng)顯著,導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加,并伴隨著大量的H_2和CO生成。與煤的初次熱解相比,焦油的二次反應(yīng)需要更多的能量。通過(guò)分析高溫下熱解產(chǎn)物隨時(shí)間的演變規(guī)律,揭示了焦油二次反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)乙烯酮(C_2H_2O)是焦油裂解反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物。焦油二次反應(yīng)導(dǎo)致焦炭生成和長(zhǎng)大的機(jī)理如下:(1)兩個(gè)焦油自由基碎片發(fā)生反應(yīng),生成焦炭分子;(2)焦油碎片裂解產(chǎn)生的自由基與焦炭結(jié)合,導(dǎo)致焦炭分子的長(zhǎng)大,并伴隨著H_2和CO的釋放。準(zhǔn)東煤中含有大量的堿金屬及堿土金屬,一方面在直接燃燒過(guò)程中容易引起容易引起尾部受熱面沾污、結(jié)渣和腐蝕,另一方面堿金屬及堿土金屬對(duì)準(zhǔn)東煤的熱解具有催化調(diào)控作用。通過(guò)從煤初次熱解產(chǎn)物中提取焦油自由基碎片來(lái)構(gòu)建新生焦油體系,采用ReaxFF研究鈣對(duì)焦油二次反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在較低溫度下Ca主要在焦油和焦炭之間發(fā)生不斷的鍵斷裂和鍵結(jié)過(guò)程,僅促進(jìn)了焦油的聚合反應(yīng)。在較高溫度下,有大量Ca以原子形式釋放,不僅會(huì)與焦油自由基重新結(jié)合促進(jìn)焦油聚合,還會(huì)攻擊焦油碎片促進(jìn)其裂解反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)分析表明,在沒(méi)有鈣存在的情況下,焦油聚合和裂化反應(yīng)的活化能分別為26.6和20.3 kcal/mol;而在有鈣存在的情況下則分別為19.7和20.1 kcal/mol。與焦油裂解反應(yīng)相比,Ca降低焦油聚合反應(yīng)活化能的作用更為顯著。其次,煤熱解揮發(fā)分在冷卻階段也會(huì)發(fā)生二次反應(yīng),采用ReaxFF研究了冷卻速率對(duì)煤熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在快速冷卻條件下僅觀(guān)察到焦油碎片的聚集反應(yīng),但是在慢速冷卻條件下焦油反應(yīng)經(jīng)歷兩個(gè)階段:(1)焦油碎片的聚集導(dǎo)致焦炭分子的形成;(2)焦炭分子與焦油碎片反應(yīng)導(dǎo)致焦炭分子重量的增加。動(dòng)力學(xué)分析表明,煤熱解新生焦油二次反應(yīng)的活化能為24.4 kcal/mol,與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。隨后,采用ReaxFF研究了CH_4在O_2/CO_2/H_2O氣氛下的燃燒。結(jié)果表明,70%濃度CO_2在較低溫度下抑制了CH_4氧化,而在較高溫度下促進(jìn)了CH_4氧化,CO_2主要參與CO_2+H→CO+OH反應(yīng)。與70%濃度CO_2不同,30%濃度H_2O在較低溫度下也能促進(jìn)CH_4的氧化,H_2O主要參與了H_2O+O→OH+OH和H_2O+H→H_2+OH反應(yīng)。CO_2和H_2O之間存在協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)作用:在較低溫度下,H_2O的存在使體系中的H自由基含量增加,促進(jìn)了CO_2與H自由基的反應(yīng);但是在較高溫度下,H_2O會(huì)與CO_2競(jìng)爭(zhēng)體系中的H自由基,抑制了CO_2+H→CO+OH反應(yīng)的進(jìn)行。CH_4在O_2/H_2O氣氛下燃燒的結(jié)果顯示,高濃度H_2O由于其三體效應(yīng)在較低溫度下抑制CH_4氧化,在高溫下H_2O的化學(xué)作用占主導(dǎo)地位,促進(jìn)了CH_4氧化。CH_3和CH_2O是主要的中間產(chǎn)物,H_2O能夠與碳?xì)浠鶊F(tuán)反應(yīng)導(dǎo)致CH_2O的生成。高濃度H_2O顯著提高了體系中OH自由基的含量,通過(guò)CO+OH→CO_2+H反應(yīng)促進(jìn)了CO的消耗。隨著O_2濃度的增加,H_2O的化學(xué)作用被削弱。最后,采用ReaxFF研究了焦炭在O_2/CO_2和O_2/H_2O氣氛下的燃燒。結(jié)果表明,CO_2和H_2O在較低溫度下抑制了煤焦轉(zhuǎn)化,在高溫下CO_2和H_2O的氣化反應(yīng)顯著,促進(jìn)了煤焦轉(zhuǎn)化。高濃度CO_2的氣化反應(yīng)促進(jìn)了CO的生成,高濃度H_2O的氣化反應(yīng)促進(jìn)了H_2和CO_2的生成,但抑制了CO的生成。O_2/N_2、O_2/CO_2和O_(2/)H_2O氣氛下煤焦反應(yīng)活化能分別為203、246和241 kJ/mol。高濃度CO_2和H_2O提高了煤焦反應(yīng)的活化能。通過(guò)分析煤焦分子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變,揭示了CO_2和H_2O對(duì)煤焦反應(yīng)的作用機(jī)理。隨著O_2濃度的增加,CO_2和H_2O的氣化反應(yīng)被削弱。
【圖文】：

煤炭在未來(lái) 20 年仍是我國(guó)電力生產(chǎn)行業(yè)的主要能源資源（圖1-1 給出了中國(guó)電力生產(chǎn)的能源消耗分布[1]）。圖 1-2 給出了全球煤炭消耗總量[1]，從圖中可以看出預(yù)計(jì)到 2030 年我國(guó)煤炭消耗量仍將近占全球煤炭消耗量的一半�；谖覈�(guó)缺油、少氣的現(xiàn)狀，在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)煤炭仍占據(jù)一次能源供應(yīng)的絕對(duì)主導(dǎo)地位。因此，實(shí)現(xiàn)煤炭的高效清潔利用對(duì)保持我國(guó)經(jīng)濟(jì)全面可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。圖 1-1 中國(guó)電力生產(chǎn)的能源消耗分布圖 1-2 全球煤炭消耗量目前，我國(guó)煤炭利用方式較為單一，以直接燃燒為主，中高揮發(fā)分的煤炭未得到

1 給出了中國(guó)電力生產(chǎn)的能源消耗分布）。圖 1-2 給出了全球煤炭消耗總量中可以看出預(yù)計(jì)到 2030 年我國(guó)煤炭消耗量仍將近占全球煤炭消耗量的一半。國(guó)缺油、少氣的現(xiàn)狀，在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)煤炭仍占據(jù)一次能源供應(yīng)的絕對(duì)主導(dǎo)地此，實(shí)現(xiàn)煤炭的高效清潔利用對(duì)保持我國(guó)經(jīng)濟(jì)全面可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略圖 1-1 中國(guó)電力生產(chǎn)的能源消耗分布
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ520.1;TQ534

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2683847