【摘要】：環(huán)己酮廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、涂料等領域,是生產大宗商品尼龍6和尼龍66的重要中間體。在文獻報道的環(huán)己酮合成方法中,苯酚選擇性加氫路線因其反應條件溫和、原子經濟性高,被認為最有應用價值。然而,苯酚催化加氫的產物通常是環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物,影響了產品的純度和應用。因此,制備高效、綠色的催化劑用于苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮,具有十分重要的理論意義和應用價值。基于此,本文設計并制備了一系列Pd基納米催化劑應用于苯酚加氫反應中,并結合實驗和表征研究了催化劑結構與其活性和穩(wěn)定性之間的關系。首先,我們以天然高分子材料海藻酸鈉為基體,通過添加聚丙烯酸鈉制備了一種Pd-3D雙網絡凝膠催化劑Pd/Ca-Alg-PAAS。該催化劑在苯酚選擇性加氫反應中表現出優(yōu)異的催化活性,環(huán)己酮的選擇性可達99.8%,且循環(huán)使用6次后苯酚轉化率保持在80%以上,環(huán)己酮選擇性保持在99%以上。通過XRD、XPS、TEM等表征發(fā)現聚丙烯酸鈉的添加能夠增強復合凝膠與Pd~(2+)的相互作用,從而抑制Pd納米顆粒的團聚和流失,提高催化劑的穩(wěn)定性。接著,為了提高催化劑在苯酚選擇性催化加氫反應中的效率,我們嘗試以高比表面的介孔分子篩SBA-15為載體,制備了一系列第二金屬修飾的催化劑。發(fā)現Mg修飾的Pd/Mg-SBA-15催化劑在苯酚加氫反應中的催化性能最優(yōu),且具有良好的穩(wěn)定性。通過H_2-TPR、XPS、TEM等表征研究了第二金屬修飾對催化劑結構和性能的影響,闡述了催化劑的結構與其催化活性和穩(wěn)定性之間的關系。最后,為進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,我們以接枝氨基的SBA-15為載體,制備了Pd/NH_2-SBA-15催化劑。通過XRD、XPS和TEM等表征發(fā)現氨基與Pd納米顆粒之間存在強的金屬-分子支持作用,能夠促進Pd納米顆粒的高度分散且顆粒尺寸僅為1.7 nm;此外,氨基的引入能夠有效地抑制Pd納米顆粒之間的團聚,使該催化劑循環(huán)使用10次后仍具有優(yōu)異的催化性能。
【圖文】：

化劑的 qTOF (Quartz turnover frequency)高達 3200 gphenolhgPt。雖然 Rh、R劑能夠在溫和條件下實現對環(huán)己酮較高的選擇性，但催化劑的活性和穩(wěn)定性仍理想的效果，而且催化劑昂貴的價格也進一步限制了其應用。與上述貴金屬催化劑相比，Pd 基納米催化劑在苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮反出更多的優(yōu)勢，包括優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和產物選擇性等，現已經取得了研究成果。例如：Makowski 等[31]采用一步水熱合成法制備了 Pd@親水碳負載型催化劑，并將其酚選擇性加氫生成環(huán)己酮反應中。研究結果表明，碳載體表面的親水基團（H，-C=O）能夠促進親水性的苯酚分子吸附，從而提高催化劑的催化活性；的疏水性環(huán)己酮分子能夠快速從載體表面脫附，從而提高催化選擇性。Han 等人[32]發(fā)現通過引入路易斯酸輔助鈀催化劑催化苯酚加氫，不僅能起到活作用，而且借助路易斯酸與環(huán)己酮之間的相互作用，，可使反應停留在生成酮的會被進一步加氫生成醇（圖 1-3）。

圖 1-4 Pd-PANI/CNT 催化劑催化苯酚加氫成環(huán)己酮的反應機理[33]Fig. 1-4 Proposed mechanism for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone over Pd-PANI/CNT雖然 Pd 基納米催化劑在苯酚選擇性加氫反應中取得了令人矚目的研究成果，但前已報道的催化劑仍存在一些問題，如在催化劑制備過程中添加各種助催化劑；反應程中使用有毒的有機溶劑；活性組分納米顆粒易團聚導致穩(wěn)定性較差等，這些問題嚴影響了其實際應用價值。因此，制備兼具高活性和高穩(wěn)定性、并能在水中使用的 Pd 納米催化劑對苯酚進行選擇性加氫生成環(huán)己酮具有重要研究意義。1.3 本文的研究內容本課題以制備高效、穩(wěn)定的催化劑在水中催化苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮為目標擬通過對不同載體進行改性，調控活性組分 Pd 所處的微環(huán)境，設計并制備一系列 Pd 納米催化劑。通過實驗與表征相結合，系統(tǒng)研究了所制備的催化劑的結構與其催化活和穩(wěn)定性之間的構效關系。研究內容如下：（1）以鈣交聯(lián)的海藻酸鈉-聚丙烯酸鈉雙網絡凝膠為載體，通過離子交換法制備
【學位授予單位】：河北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ223.26

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 程德潤;趙明仁;楊德玉;黑玉芬;劉祥;賈集;蘆德華;;降低B107催化劑中本體含硫量的研究[J];化肥工業(yè);1987年01期

2 金涌;畢曉濤;袁乃駒;;列管式固定床反應器整型催化劑流體力學行為的研究[J];化學反應工程與工藝;1987年03期

3 顧其威;;催化劑工程設計的進展[J];化學反應工程與工藝;1987年04期

4 吳之仁;林玉;張英賢;;γ-Al_2O_3上鉬鎳存在形式與催化性能的關系[J];石油化工;1987年06期

5 王麗川;黃國雄;李承烈;;人工污染法研究堿金屬對渣油裂化催化劑的影響[J];石油煉制與化工;1987年12期

6 楊洪武;張明睿;楊素勤;;合成氨球形催化劑鐵比的測定[J];河南化工;1987年02期

7 Jerzy Zieliski;程玉春;;NiO/Al_2O_3催化劑結構[J];齊魯石油化工;1987年S1期

8 朱文會,董文惠,李愛梅;影響甲醇分解催化劑活性的困素研究[J];鄭州輕工業(yè)學院學報;1988年01期

9 于濤,吳越,呂光烈,李旺榮,林炳雄;鈣鈦石型復合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅰ.固體結構以及缺陷性質與催化性能的關系[J];中國科學(B輯 化學 生物學 農學 醫(yī)學 地學);1988年04期

10 陳志學,趙雅琴,陸坤權;用EXAFS研究NiO/α-Al_2O_3催化劑的結構和相含量[J];物理化學學報;1988年03期

相關會議論文 前10條

1 石晶;張翹楚;桂佳會;崔雨萌;王永釗;趙永祥;;沉淀方式對沉淀法制備Co_3O_4催化N_2O直接分解性能影響[A];第二屆能源轉化化學與技術研討會會議指南2015[C];2015年

2 張鴻喜;吳君璧;宋美婷;李海濤;亢麗娜;趙永祥;;水熱條件下Ni/La_2O_3-SiO_2-Al_2O_3催化劑結構演變[A];第十屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2013年

3 翟旭芳;譚猗生;韓怡卓;;漿態(tài)床合成甲醇催化劑失活機理研究[A];第十三屆全國催化學術會議論文集[C];2006年

4 滕波濤;;金屬與金屬氧化物負載的鈰基催化劑結構與催化作用的研究[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第十五分會：表界面結構調控與催化[C];2016年

5 洪景萍;;山梨醇和釕助劑添加對二氧化硅擔載鈷基催化劑結構及其費托合成性能影響的原位表征研究[A];中國化學會第28屆學術年會第1分會場摘要集[C];2012年

6 邵正鋒;朱宏志;張志;鄭振華;高博;;多孔不銹鋼負載Pd催化劑的制備及其消氫性能研究[A];第二屆中國氚科學與技術學術交流會論文集[C];2017年

7 宋燕;孟凡會;李忠;;載體對Ni基催化劑結構及低溫漿態(tài)床甲烷化性能影響[A];第二屆能源轉化化學與技術研討會會議指南2015[C];2015年

8 程世林;張桂華;呂鵬;楊瑞芹;邢闖;;分子篩基膠囊催化劑在碳一化學中的催化作用[A];第19屆全國分子篩學術大會論文集——D會場：分子篩及多孔材料的應用[C];2017年

9 張慶釷;左建良;林嘉偉;曹敏鋒;劉自力;;MOFs衍生銅鋅催化劑的制備及其加氫性能研究[A];第十四屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2017年

10 許所昌;王雪峰;韓秀文;包信和;;Pt/Ni催化劑結構和活性的核磁共振研究[A];第十七屆全國波譜學學術會議論文摘要集[C];2012年

相關重要報紙文章 前1條

1 本報見習記者 辛雨;電解水析氫催化劑“變形記”[N];中國科學報;2019年

相關博士學位論文 前10條

1 汪昌紅;過渡金屬與碳基復合材料電解水催化劑的優(yōu)化設計[D];中國科學技術大學;2019年

2 普志英;甲烷燃燒Co_3O_4基催化劑的活性物種形態(tài)及構效關系研究[D];浙江工業(yè)大學;2017年

3 何飛;基于分子設計的非貴金屬氮摻雜碳材料的催化性能研究[D];東南大學;2017年

4 趙磊;三維石墨化碳材料在直接甲醇燃料電池催化劑中應用研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2017年

5 殷實;醇烴類液體燃料的間接法合成研究[D];浙江大學;2018年

6 田松;含硫過渡金屬磷化物的制備及其加氫精制性能研究[D];大連理工大學;2018年

7 呂金昆;負載鎳和骨架釕催化劑的制備及其催化乙酰丙酸轉化[D];大連理工大學;2018年

8 劉清港;甲酸基儲氫體系中金催化劑的設計及性能研究[D];大連理工大學;2018年

9 聶望欣;新型二氧化碳甲烷化催化劑制備及性能的研究[D];上海大學;2018年

10 孫念;鋰空氣電池陰極鈣鈦礦型催化劑La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_(3-δ)的研究與改性[D];武漢理工大學;2016年

相關碩士學位論文 前10條

1 王新翠;有氨、無氨輔助SCR復合脫硝催化劑的制備及其性能研究[D];安徽建筑大學;2019年

2 孫璐;NiO/γ-Al_2O_3催化劑協(xié)同低溫等離子體技術降解甲苯氣體的研究[D];華東理工大學;2019年

3 李鵬翔;ZnZrO-分子篩多功能催化劑的制備及其二氧化碳加氫制烯烴性能研究[D];鄭州大學;2019年

4 劉丹丹;Pt/M-SiO_2催化劑的制備及其丙烷催化脫氫性能研究[D];沈陽師范大學;2019年

5 陳茂重;3DOM-m Ti_xSi_(1-x)O_2負載錳基催化劑的結構分析及其催化燃燒炭煙顆粒性能的分析[D];沈陽師范大學;2019年

6 舍添添;鈀基納米催化劑的制備及其在苯酚選擇性加氫中的性能[D];河北大學;2019年

7 史永慶;高分子基金屬催化劑調控的炔類化合物催化轉化[D];河北大學;2019年

8 李遠華;對苯二甲酸二甲酯加氫制備1,4—環(huán)己烷二甲酸二甲酯Pd催化劑的研究[D];上海師范大學;2019年

9 邢萌萌;用于氮氧化物NH_3-SCR消除反應鈰—銅復合催化劑的設計、合成與表征[D];南昌大學;2017年

10 閆帥;Ag-Mn_xCe_(1-x)O_y催化劑對柴油機尾氣碳煙顆粒氧化性能的研究[D];廈門大學;2018年

本文編號：2682744