【摘要】：熱解是煤清潔轉(zhuǎn)化的有效方法之一,它已被應(yīng)用于生產(chǎn)焦炭、氣體、油和高附加值的化學(xué)品。熱解中添加合適的催化劑可以活化煤結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵,從而使熱解在溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行。傳統(tǒng)的催化熱解不能有效的提高煤的轉(zhuǎn)化率,且焦油品質(zhì)不高。本課題組提出的低階煤催化解聚新理念,改變了催化劑與煤的接觸方式,促進(jìn)了煤結(jié)構(gòu)中某些共價鍵的斷裂,最終提高了焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。為研究煤催化解聚中的反應(yīng)機理并為催化劑的設(shè)計提供指導(dǎo),人們做了大量的相關(guān)理論研究。然而,由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、多樣性和不均一性,從分子水平上直接研究煤的熱解行為非常困難。因此,含有煤中典型官能團(tuán)的煤基模型化合物被用于研究煤的熱解行為,并已被證明是一種可行的方法。本文以C6H5COOH、C6H5OCH3和C6H5CHO為煤基模型化合物,ZnO、 y-Al2O3、CaO和Mg0為催化劑,利用DFT方法研究催化劑對煤催化解聚中羧基、醚鍵和醛基脫除反應(yīng)的影響。主要的結(jié)論如下：1.無催化劑時,C6H5COOH的熱解反應(yīng)為直接脫羧機理(C6H5COOH→C6H6+CO2)和分步脫羧機理(C6H5COOH→C6H6COO →C6H6+CO2)。C6H5COOH在四種催化劑面上為解離吸附。在ZnO(1010)上,C6H5COOH分解路徑為C6H5COOH→C6H5COO+H→C6H6+CO2,而在γ-Al2O3(110)、CaO(100)和MgO(100)上的分解路徑為C6H5COOH→C6H5COO +H→C6H5+CO2+H→C6H6+CO2。研究表明,γ-Al2O3不利于煤熱解中羧基的脫除反應(yīng),而其它三種催化劑有利于煤熱解中羧基的脫除反應(yīng),它們的催化性能順序是：ZnOMgOCaO。2.無催化劑時,C6H5OCH3的熱解反應(yīng)為C6H5OCH3→C6H5O+ CH3→CO+C5H5+CH3→CO+C5H5CH3→CO+C6H6+H2。在ZnO(10 1 0)上C6H5OCH3分解的反應(yīng)路徑為C6H5OCH3 C6H5O+CH2+H→C6H5O+0.5C2H4+H→CO+C5H5+0.5C2H4+H→CO+C5H6+0.5 C2H4。在γ-Al2O3(110)上C6H5OCH3分解的反應(yīng)路徑有兩個：(1)C6H5OCH3→ C6H5O+CH3→C6H5O+CH2+H→C6H5O+0.5C2H4+H→C6H5OH+0.5C2H4; (2) C6H5CH3→C6H5OCH2+H→C6H5O+CH2→C6H5O+0.5C2H4+H→C6H5OH-0.5C2H4。在CaO(100)上C6H5OCH3分解的反應(yīng)路徑為C6H5OCH3→C6H5O +CH3→C6H5O+CH4→C6H5OH+CH4。MgO(100)上C6H5OCH3分解的反應(yīng)路徑有兩個：(1)C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5OH+CH3→C6H5OH+CH4;(2) C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5OH+CH3→C6H5OH+0.5C2H6四種催化劑均有利于煤熱解中醚鍵的脫除反應(yīng),它們的催化性能順序為：ZnOCaO=MgO γ-Al2O3。3.無催化劑時,C6H5CHO的熱解反應(yīng)為C6H5CHO→C6H6+CO和 C6H5CHO→C6H6CO→C6H6+CO。ZnO(1010)、γ-Al2O3 (110)、CaO(100)和 MgO(100)上C6H5CHO的熱解反應(yīng)為C6H5CHO→C6H6+CO。四種催化劑均有利于煤熱解中醛基的脫除反應(yīng),它們的催化性能順序為：ZnOγ-Al2O3CaMgO。4.無催化劑時,脫羧反應(yīng)的能壘低于脫醛基的能壘,這證實了實驗中煤熱解釋放CO2溫度低于釋放CO溫度的現(xiàn)象。分子內(nèi)H的轉(zhuǎn)移通過影響反應(yīng)能壘的大小從而決定著熱解反應(yīng)的路徑,在煤熱解中起著重要作用。分子內(nèi)H的轉(zhuǎn)移通過實驗手段很難發(fā)現(xiàn),而通過理論研究則可以直觀檢測,從而有助于更真實的認(rèn)識煤熱解的機理。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ530.2

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