【摘要】：六硝基六氮雜異伍茲烷,又稱(chēng)CL-20,是目前已報(bào)道的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一,具有極好的應(yīng)用前景。以芐胺為原料合成CL-20的“三步法”工藝使CL-20的制造成本居高不下,這限制了CL-20的規(guī)模化應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)CL-20的合成新工藝,實(shí)現(xiàn)CL-20的高效、綠色、低成本制造對(duì)于拓展CL-20的應(yīng)用場(chǎng)景,實(shí)現(xiàn)武器系統(tǒng)的更新?lián)Q代具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本研究首先從理論計(jì)算的角度闡述了伯胺(芐胺、苯甲酰胺和苯磺酰胺)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)其構(gòu)建籠型骨架的影響機(jī)制,建立了以氨基N原子電荷描述醛胺縮合構(gòu)建C-N鍵的反應(yīng)能壘的預(yù)測(cè)模型。其次,從理論上預(yù)測(cè)了并從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了氨基磺酸鹽(銨鹽、鉀鹽和鈉鹽)可作為芐胺替代物用于CL-20的合成。最終,通過(guò)工藝優(yōu)化獲得了兩步法合成CL-20的較佳工藝參數(shù)。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:(1)計(jì)算了芐胺衍生物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,氨基N原子Hirshfeld電荷為-0.230~-0.210 au;N-H鍵鍵長(zhǎng)為1.0170~1.0195?,鍵能為105.5~108.5 kcal·mol~(-1);復(fù)合物中N---H~+距離為2.10~2.20?,N原子對(duì)H~+的吸引勢(shì)為1.75~1.95 kcal·mol~(-1);醛胺縮合反應(yīng)能壘為13.0~17.0 kcal·mol~(-1)。芐胺衍生物的氨基H原子的離去能力強(qiáng),N原子對(duì)電正中心的吸引能力強(qiáng),二者協(xié)同作用使醛胺縮合的反應(yīng)能壘低是芐胺衍生物與乙二醛容易構(gòu)建籠型骨架的原因。(2)計(jì)算了苯甲酰胺衍生物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,氨基N原子Hirshfeld電荷為-0.165~-0.145 au;N-H鍵鍵長(zhǎng)為1.0075~1.0090?,鍵能為127.5~131.0 kcal·mol~(-1);復(fù)合物中N---H~+距離為2.50~2.80?,N原子對(duì)H~+的吸引勢(shì)為0.15~0.75 kcal·mol~(-1);醛胺縮合反應(yīng)能壘為26.5~30.5 kcal·mol~(-1)。苯甲酰胺衍生物的氨基H原子的離去能力弱,N原子對(duì)電正中心的吸引能力弱,二者協(xié)同作用使醛胺縮合的反應(yīng)能壘高是苯甲酰胺衍生物與乙二醛容易構(gòu)建籠型骨架的原因。(3)計(jì)算了苯磺酰胺衍生物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,氨基N原子Hirshfeld電荷為-0.200~-0.180 au;N-H鍵鍵長(zhǎng)為1.0135~1.0205?,鍵能為115.0~119.5 kcal·mol~(-1)。復(fù)合物中N---H~+距離為2.75~2.95?,N原子對(duì)H~+的吸引勢(shì)為0.01~0.22 kcal·mol~(-1);胺縮合反應(yīng)能壘為22.0~28.0 kcal·mol~(-1)。苯磺酰胺衍生物與乙二醛的反應(yīng)能壘介于芐胺衍生物與苯甲酰胺衍生物之間,預(yù)測(cè)苯磺酰胺類(lèi)衍生物可與乙二醛縮合構(gòu)建籠型骨架,其中氨基磺酸鹽(銨鹽、鉀鹽和鈉鹽)可作為芐胺替代物用于合成CL-20。(4)開(kāi)展了氨基磺酸鹽與乙二醛反應(yīng)合成籠型骨架的工藝研究。結(jié)果表明,氨基磺酸鹽與乙二醛摩爾比為2.2:1,縮合溫度0℃,縮合時(shí)間48 h,pH=3~5時(shí),HSIW得率最高為40.28%,HKIW得率最高為60.27%,HNaIW得率最高為34.67%。(5)開(kāi)展了縮合產(chǎn)物的硝化工藝研究。結(jié)果表明,物料質(zhì)量比為HSIW:硝酸:醋酸:醋酐:硝酸銨=3:5:25:10:0.5,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí),CL-20得率最高為1.81%。物料質(zhì)量比為HKIW:硝酸:醋酐=3.5:10:20,反應(yīng)溫度為10℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),CL-20得率最高為3.89%;物料質(zhì)量比HKIW:硝酸:醋酸:醋酐:硝酸銨=3.5:5:10:10:0.5,反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí),CL-20得率最高為2.72%。物料質(zhì)量比為HNaIW:硝酸:醋酐=3.1:5:25,反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h,CL-20得率最高為2.46%。物料質(zhì)量比為HNaIW:硝酸:醋酸:醋酐:硝酸銨=3.1:5:15:10:0.5,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí),CL-20得率最高為1.62%。該成果為設(shè)計(jì)和選擇合適的伯胺構(gòu)建CL-20籠型骨架提供了理論方案,為實(shí)現(xiàn)CL-20的低成本制造開(kāi)辟了新的道路。
【圖文】：

芐胺衍生物結(jié)構(gòu)

e F26 f F57 g F66 h F73圖 2.4 部分芐胺衍生物的 3D 結(jié)構(gòu)Fig 2.4 3D structures of some benzylamine and its derivatives
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ560.6

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2676382