【摘要】：六硝基六氮雜異伍茲烷,又稱CL-20,是目前已報道的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一,具有極好的應用前景。以芐胺為原料合成CL-20的“三步法”工藝使CL-20的制造成本居高不下,這限制了CL-20的規(guī)�；瘧�。因此,開發(fā)CL-20的合成新工藝,實現(xiàn)CL-20的高效、綠色、低成本制造對于拓展CL-20的應用場景,實現(xiàn)武器系統(tǒng)的更新?lián)Q代具有重要的應用價值和現(xiàn)實意義。本研究首先從理論計算的角度闡述了伯胺(芐胺、苯甲酰胺和苯磺酰胺)的電子結(jié)構(gòu)對其構(gòu)建籠型骨架的影響機制,建立了以氨基N原子電荷描述醛胺縮合構(gòu)建C-N鍵的反應能壘的預測模型。其次,從理論上預測了并從實驗上證實了氨基磺酸鹽(銨鹽、鉀鹽和鈉鹽)可作為芐胺替代物用于CL-20的合成。最終,通過工藝優(yōu)化獲得了兩步法合成CL-20的較佳工藝參數(shù)。具體研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)計算了芐胺衍生物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,氨基N原子Hirshfeld電荷為-0.230~-0.210 au;N-H鍵鍵長為1.0170~1.0195?,鍵能為105.5~108.5 kcal·mol~(-1);復合物中N---H~+距離為2.10~2.20?,N原子對H~+的吸引勢為1.75~1.95 kcal·mol~(-1);醛胺縮合反應能壘為13.0~17.0 kcal·mol~(-1)。芐胺衍生物的氨基H原子的離去能力強,N原子對電正中心的吸引能力強,二者協(xié)同作用使醛胺縮合的反應能壘低是芐胺衍生物與乙二醛容易構(gòu)建籠型骨架的原因。(2)計算了苯甲酰胺衍生物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,氨基N原子Hirshfeld電荷為-0.165~-0.145 au;N-H鍵鍵長為1.0075~1.0090?,鍵能為127.5~131.0 kcal·mol~(-1);復合物中N---H~+距離為2.50~2.80?,N原子對H~+的吸引勢為0.15~0.75 kcal·mol~(-1);醛胺縮合反應能壘為26.5~30.5 kcal·mol~(-1)。苯甲酰胺衍生物的氨基H原子的離去能力弱,N原子對電正中心的吸引能力弱,二者協(xié)同作用使醛胺縮合的反應能壘高是苯甲酰胺衍生物與乙二醛容易構(gòu)建籠型骨架的原因。(3)計算了苯磺酰胺衍生物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,氨基N原子Hirshfeld電荷為-0.200~-0.180 au;N-H鍵鍵長為1.0135~1.0205?,鍵能為115.0~119.5 kcal·mol~(-1)。復合物中N---H~+距離為2.75~2.95?,N原子對H~+的吸引勢為0.01~0.22 kcal·mol~(-1);胺縮合反應能壘為22.0~28.0 kcal·mol~(-1)。苯磺酰胺衍生物與乙二醛的反應能壘介于芐胺衍生物與苯甲酰胺衍生物之間,預測苯磺酰胺類衍生物可與乙二醛縮合構(gòu)建籠型骨架,其中氨基磺酸鹽(銨鹽、鉀鹽和鈉鹽)可作為芐胺替代物用于合成CL-20。(4)開展了氨基磺酸鹽與乙二醛反應合成籠型骨架的工藝研究。結(jié)果表明,氨基磺酸鹽與乙二醛摩爾比為2.2:1,縮合溫度0℃,縮合時間48 h,pH=3~5時,HSIW得率最高為40.28%,HKIW得率最高為60.27%,HNaIW得率最高為34.67%。(5)開展了縮合產(chǎn)物的硝化工藝研究。結(jié)果表明,物料質(zhì)量比為HSIW:硝酸:醋酸:醋酐:硝酸銨=3:5:25:10:0.5,反應溫度50℃,反應時間4 h時,CL-20得率最高為1.81%。物料質(zhì)量比為HKIW:硝酸:醋酐=3.5:10:20,反應溫度為10℃,反應時間為4 h時,CL-20得率最高為3.89%;物料質(zhì)量比HKIW:硝酸:醋酸:醋酐:硝酸銨=3.5:5:10:10:0.5,反應溫度30℃,反應時間4 h時,CL-20得率最高為2.72%。物料質(zhì)量比為HNaIW:硝酸:醋酐=3.1:5:25,反應溫度為50℃,反應時間為4 h,CL-20得率最高為2.46%。物料質(zhì)量比為HNaIW:硝酸:醋酸:醋酐:硝酸銨=3.1:5:15:10:0.5,反應溫度50℃,反應時間4 h時,CL-20得率最高為1.62%。該成果為設(shè)計和選擇合適的伯胺構(gòu)建CL-20籠型骨架提供了理論方案,為實現(xiàn)CL-20的低成本制造開辟了新的道路。
【圖文】：

芐胺衍生物結(jié)構(gòu)

e F26 f F57 g F66 h F73圖 2.4 部分芐胺衍生物的 3D 結(jié)構(gòu)Fig 2.4 3D structures of some benzylamine and its derivatives
【學位授予單位】：中北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ560.6

【參考文獻】

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本文編號：2676382