【摘要】：費托合成是將CO和H2混合氣轉(zhuǎn)換成液態(tài)烴的化學(xué)反應(yīng),對減少溫室氣體的排放有著至關(guān)重要的意義。鈷基催化劑憑借其高鏈增長能力、高一氧化碳加氫活性、不易積碳,水煤氣變換反應(yīng)不敏感等優(yōu)勢,日益成為研究的熱點。而相對于傳統(tǒng)的無機(jī)鹽催化劑,金屬羰基簇合物前驅(qū)體負(fù)載在氧化物載體上的催化劑因其高分散性、卓越的催化性能而受到人們的廣泛關(guān)注,本論文合成了一系列金屬鈷羰基簇合物并將其負(fù)載在γ-Al2O3上。具體研究工作總結(jié)如下:1.合成了含有不同羧基數(shù)的二核鈷羰基簇合物:(CO)6Co2HCCCOOH和(CO)6Co2CC(COOH)2。以之為前驅(qū)體負(fù)載在γ-A1203載體上制備了兩種鈷基催化劑(分別記做Co2-COOH/y-A1203和Co2-(COOH)2/γ-Al2O3)。對上述催化劑進(jìn)行費托反應(yīng)活性評價,結(jié)果表明:Co2-COOH/y-Al2O3和Co2-(COOH)2/γ-Al203的CO 轉(zhuǎn)化率相近;C5+選擇性的按:Co2-COOH/γ-A1203Co2-(COOH)2/y-Al203依次降低。結(jié)合In-situIR、TPD-MS、TEM、XPS等表征手段對其在氫氣預(yù)處理過程中和F-T反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行合理推測,探討了催化劑物種的結(jié)構(gòu)演變對催化活性的影響。結(jié)果表明相同核數(shù)分散度相同,不同羧基數(shù)主要影響碳鏈增長。2.合成了羧基數(shù)相同核數(shù)不同的羰基簇合物:(CO)6Co2HCCCOOH、(CO)9Co3CCOOH、(CO)10Co4HCCCOOH,并以之為前驅(qū)體負(fù)載在 γ-Al2O3 載體上制備了三種鈷基催化劑(分別記做Co2/y-A1203、Co3/y-Al2O3和Co4/γ-A1203),對上述催化劑進(jìn)行費托反應(yīng)活性評價,結(jié)果表明:CO轉(zhuǎn)化率Co4/Al2O3Co2/Al2O3Co3/Al2O3,C5+選擇性:Co4/Al2O3≈Co2/Al2O3Co3/Al2O3,結(jié)合In-situ IR、TPD-MS、TEM、XPS等表征手段對其在氫氣預(yù)處理過程中和F-T反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行合理推測,得出結(jié)論:Co2/γ-A1203和Co4/y-Al2O3與載體間作用力相似,分散度相似,所以活性和選擇性相似,而Co3/Al2O3在費托過程中形成了不以還原的Co3C,因此無論是活性和選擇性都要差于Co2/γ-Al2O3和 Co4/γ-Al2O3。3.在本組前期工作的基礎(chǔ)上,合成了一種稀土-鈷簇橋連配合物Ce12[Co2(CO)6CC(COO)2]8(CH3COO)4(CF3COO)16·16H20 前驅(qū)體,并以 y-Al2O3為載體制備了 Co2-Ce/γ-Al2O3催化劑,同時又以相同鈷含量與鈽含量的(CO)6Co2CC(COOH)2與三氟乙酸鈰機(jī)械混合催化劑作為參比(記做Co2+Ce/γ-Al2O3),比較了不同的稀土引入方式對活性和選擇性的影響,結(jié)合In situIR、Ar-TPD-MS、CO-TPD、TPR、XRD、XPS 表征討論了原因。4.設(shè)計合成了相同核數(shù)不同稀土種類的的鈷羰基簇合物C80H72Co7F36La6O60、C80H64Co7F36Ce6O60、C72H50Co7F36Sm6O58以之為前驅(qū)體負(fù)載在 y-A1203 載體上制備 了三種催化劑(分別記做 Co3-La/y-Al2O3、Co3-Ce/γ-Al203 和 Co3-Sm/γ-Al2O3),通過費托合成評價得出無論是CO轉(zhuǎn)化率還是C5+選擇性均遵循Co3-Ce/γ-Al2O3Co3-Sm/y-Al2O3Co3-La/γ-Al2O3的規(guī)律,結(jié)合TEM和XPS分析催化活性的不同和失活的原因主要源于類似尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。
【圖文】：

ＣＨ４邐＋邐ｉ／２0２邐＿？邐Ｃ０＋邋２Ｈ２邐（３）逡逑ＣＨ４邐＋邐Ｈ２０邐—？邐ＣＯ邋＋邋Ｈ２邐（４）逡逑圖１．２費托過程中的主要反應(yīng)逡逑Ｆｉｇｌ．２邋Ｍａｉｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｔｈｅ邋Ｆｉｃｓｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ邋Ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑生成烴的有如下步驟：逡逑１．

圖３．１催化劑ＣＯ轉(zhuǎn)化率隨時間的變化逡逑Ｆｉｇ．３．１邋Ｖａｒｉａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＣＯ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｗｉｔｈ邋ｔｉｍｅ邋ｏｎ邋ｓｔｒｅａｍ邋ｏｖｅｒ邋ｔｈｅ邋ｃａｔａｌｙｓｔ２６逡逑
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ529.2

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