【摘要】：含糖聚合物是指帶有碳水化合物功能團的天然或合成的聚合物,常特指合成的側(cè)鏈含糖單元的功能高分子材料。人工合成的含糖聚合物與天然多糖一樣也具有“糖簇效應(yīng)”,本文擬采用開環(huán)易位聚合反應(yīng)(Ring-opening metathesis polymerization,ROMP)和Cu(I)催化的疊氮-端炔環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng)相結(jié)合制備側(cè)鏈含異類糖單元的聚合物。旨在合成含多種糖單元的共聚物和含異類糖單元的均聚物。含多種糖單元共聚物的制備:首先制備末端含炔烴的7-氧雜降冰片烯衍生物以及三種含α-甘露糖、β-葡萄糖和β-半乳糖的疊氮糖化合物,再以五水合硫酸銅/抗壞血酸鈉為催化劑,通過高效的疊氮-端炔環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC反應(yīng))合成三種含無保護基不同糖單元的7-氧雜降冰片烯衍生物單體。使用Grubbs三代催化劑,在無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中利用上述三種含糖單體進行開環(huán)易位聚合,得到含多種糖的均聚和共聚物。核磁共振氫譜(~1H-NMR)證實了含糖均聚物和共聚物的結(jié)構(gòu),通過凝膠滲透色譜儀(GPC)檢測表明制備得到較窄分子量分布寬度(PDI≤1.45)、分子結(jié)構(gòu)可控的目標(biāo)含糖(共)聚合物。進一步利用多種表征手段如濁度法、動態(tài)光散射和等溫滴定量熱儀證實所制備含α-甘露糖的(共)聚合物與刀豆蛋白A(Concanavalin A,Con A)的特異性識別作用均較強以及β-葡萄糖、β-半乳糖含糖聚合物對α-甘露糖與Con A的識別具有協(xié)同效應(yīng)。側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可控的含異類糖單元均聚物的制備:首先合成末端含有雙炔烴的降冰片烯衍生物單體的前體,再以五水合硫酸銅和抗壞血酸鈉為催化劑,通過“兩步走”CuAAC反應(yīng)制備出乙�；Ｗo的異類/同類含糖大分子單體。繼而使用Grubbs三代催化劑,利用上述含糖單體進行開環(huán)易位聚合反應(yīng),得到側(cè)鏈含乙�；Ｗo異類/同類糖單元的含糖聚合物,最后通過脫保護得到側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可控的含糖聚合物。核磁共振氫譜(~1H-NMR)證實了目標(biāo)含糖聚合物的結(jié)構(gòu),通過凝膠滲透色譜儀(GPC)檢測表明制備得到較窄分子量分布寬度(PDI≤1.05)、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可控的含異類/同類糖單元的含糖線性聚合物。進一步使用濁度法和等溫滴定量熱儀證實所制備含α-甘露糖的聚合物與Con A的特異性識別作用均較強以及β-葡萄糖對甘露糖與Con A的識別有促進作用。
【圖文】：

6頁 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 碩士學(xué)位論文利用 ATRP 先制備聚合物骨架后糖基化修飾的報道也較多。例如，Mantovani 等[2 ATRP 技術(shù)制備得到線性和星形的末端均帶有炔烴的聚（炔丙基甲基丙烯酸酯），通過溴化亞銅/雙吡啶催化的 CuAAC 反應(yīng)將聚合物末端進行后修飾，最終得到含有糖、半乳糖、阿拉伯糖等多種線性和星形的含糖聚合物（如圖 1.7 所示）。所制備的含糖聚合物分子量可控，且分子量分布較窄（PDI ≤ 1.29）。Sun 等[47]連續(xù)使用兩TRP 反應(yīng)得到含磷光的疊氮化共聚物 PPF-Ir-g-(POEGMA-b-PGMA)，其中光敏劑銥配合物通過共價鍵連接到聚合物骨架上，最終通過 CuAAC 反應(yīng)的后修飾將半乳糖聚合物骨架上（PPF-Ir-g-(POEGMA-b-PGal)）。使用 MTT（四唑鹽比色法）實驗和儀檢測到該聚合物可與 HepG2 腫瘤細(xì)胞有很強的識別作用并可使該癌細(xì)胞死亡。

首次將含糖單體（α-烯丙基葡萄糖苷（AG））通過紫外光引發(fā)接枝聚合法接枝到聚丙烯微孔膜（PPMM）上，形成糖基化多孔表面（如圖1.15所示）。通過紅外光譜、X射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡證實了聚合物的糖基化。通過分光光度法測定膜上糖殘基識別前后溶液中Con A濃度的差異，確定吸附ConA的量。結(jié)果表明，表面接枝的糖的濃度較低時與Con A具有弱的相互作用；當(dāng)糖濃度超過90 μg/cm時，結(jié)合親和力增加，這正是由于“糖簇效應(yīng)”引起的。Bradley等[71]通過巰基-烯加成反應(yīng)，在聚合物側(cè)鏈末端引入葡萄糖、半乳糖和甘露糖，其中半乳糖和甘露糖能分別與與凝集素RCA120和Con A進行特異性識別，通過ITC證實含糖聚合物與凝集素的識別機制，并改變聚合物中半乳糖的比例研究含糖聚合物與凝集素的識別，發(fā)現(xiàn)含半乳糖的量越多其與RCA120的結(jié)合能力越強，，證實了糖簇效應(yīng)的存在。圖1.15 烯丙基葡萄糖單體（AG）紫外誘導(dǎo)接枝聚合物的示意圖Fig. 1.15 Schematic Diagram Illustrating the UV-Induced Graft Polymerization of α-D-allyl glucoside(AG)此外
【學(xué)位授予單位】：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ317

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本文編號：2673729