【摘要】：磷酸基地質(zhì)聚合物(Al_2O_3·nSiO_2-mH_3PO_4,簡稱HPG)是一種由磷酸或磷酸鹽激發(fā)鋁硅酸鹽而形成的由[SiO_4]、[AlO_4]、[PO_4]四面體構(gòu)成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機聚合物。HPG能在高溫的酸性環(huán)境下實現(xiàn)快速固化、放熱量低、抗壓強度高并能長期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在處理酸性廢液的過程中能夠避免復(fù)雜的前期預(yù)處理程序。核能的開發(fā)利用使能源危機得到了一定程度的緩解,卻帶來了一系列的環(huán)境安全威脅。在核廢料的后處理過程中,中低放射性廢液通常使用水泥固化法處理。但在一些特殊場合,如核泄漏事故中,采用水泥固化法就需要繁雜的預(yù)處理工序,且事故多伴有較高的環(huán)境溫度與酸性的水化條件,水泥固化的高放熱量會對現(xiàn)場造成進一步破壞。本課題擬將HPG作為快速、高效的應(yīng)急固化處置材料進行研究。研究分別利用高活性硅鋁酸鹽粉體和偏高嶺土為原料制備了HPG,借助XRD、FTIR、FSEM-EDS等分析測試技術(shù)研究了不同Si/P、Al/P、水灰比及養(yǎng)護溫度對HPG的抗壓強度、凝結(jié)時間、結(jié)構(gòu)組成的影響,并探究結(jié)構(gòu)的演變及形成機制。并同時研究了偏高嶺土/磷酸基地質(zhì)聚合物(簡稱HPMG)的高溫條件下物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,初步探究了HPMG對模擬核素Cs~+、Sr~(2+)的固化能力。得到的主要研究結(jié)果如下:(1)溶膠-凝膠法成功合成不同組分的高活性硅鋁酸鹽,以磷酸為激發(fā)劑,并通過改變水灰比、養(yǎng)護溫度、Si/Al和P/Al等條件制備了HPG。當(dāng)水灰比為0.60,養(yǎng)護溫度為45℃,摩爾比H_3PO_4/Al_2O_3=1時,獲得的HPG結(jié)構(gòu)致密,抗壓強度達(dá)26.8MPa;Al-O為重要的反應(yīng)活性基團,提高Al-O的含量能夠提高HPG的反應(yīng)程度;反應(yīng)過程中粉體中-Al-O-Si-鍵斷裂生成大量-Al-O-P-連接[SiO_4]四面體生成具有-Si-O-Al-O-P-的凝膠相結(jié)構(gòu),當(dāng)摩爾比H_3PO_4/Al_2O_31.0時,反應(yīng)則傾向生成-P-O-Al-O-P-的凝膠相結(jié)構(gòu)。同時[SiO_4]四面體相互結(jié)合生成低溫方石英。(2)以偏高嶺土為原料,磷酸為激發(fā)劑,通過改變水灰比、養(yǎng)護溫度和P/Al等條件制備了偏高嶺土磷酸基地質(zhì)聚合物(HPMG)。改變水灰比(0.6~0.8)和養(yǎng)護溫度(30~60℃)可以較大范圍地調(diào)整HPMG的終凝時間(1.8h~7d)以獲得滿足不同工況,固化速率可控的HPMG速凝材料。隨著磷酸用量增加,固化體的抗壓強度先增后減,當(dāng)摩爾比H_3PO_4/Al_2O_3=1.8,養(yǎng)護溫度為50℃,水灰比為0.65時,HPMG獲得最大抗壓強度為98.8MPa。HPMG經(jīng)1400℃高溫處理過程中,生成了方石英、磷酸鋁、莫來石等物相,其質(zhì)量損失率低于25%,主要來自于自由水與結(jié)合水的損失。(3)以HPMG作為基體固化模擬核素Cs~+、Sr~(2+)。研究發(fā)現(xiàn),HPMG具有致密的結(jié)構(gòu),孔徑均為納米級無害孔徑,模擬核素固化體的28d抗壓強度為HPMG的85~98%;模擬核素Cs~+、Sr~(2+)在固化體中以物理固封為主,常溫下42d浸出率分別為3.7×10~(-5)cm/d與5.0×10~(-6)cm/d,均遠(yuǎn)低于國家規(guī)定限值。Cs~+在基體中分布均勻,而Sr~(2+)趨向分布在未完全反應(yīng)的層間基體中。
【圖文】：

三硅長鏈型；-O-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-；Si/Al=3圖 1-1 堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的主要結(jié)構(gòu)式Fig.1-1 The main structural formula of alkali-geopolymers1.2.2 堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理于偏高嶺土的分布廣泛、價格低廉、高純高活性等優(yōu)點，因此常作為地究原料[29,30]。澳大利亞科學(xué)研究者 Walkley[31,32]也利用溶膠-凝膠法制備硅擬硅鋁酸鹽礦物，對堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的形成機理進行研究。所得ovits 教授所提出的解聚-聚合理論[4]基本一致，即：（1）溶解過程：堿性環(huán)礦物中 Si 和 Al 溶出形成聚合度較低的硅酸根和鋁酸根基團；（2）低聚物的各種低聚合度的離子集團通過擴散、重排和縮聚形成單體聚合物（;3）聚合合物通過橋氧連接成高分子聚合物。如圖 1-2 所示（以 NaOH、KOH 為

三硅長鏈型；-O-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-；Si/Al=3圖 1-1 堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的主要結(jié)構(gòu)式Fig.1-1 The main structural formula of alkali-geopolymers1.2.2 堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理由于偏高嶺土的分布廣泛、價格低廉、高純高活性等優(yōu)點，因此常作為地質(zhì)聚合物的研究原料[29,30]。澳大利亞科學(xué)研究者 Walkley[31,32]也利用溶膠-凝膠法制備硅酸鹽粉體來模擬硅鋁酸鹽礦物，對堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的形成機理進行研究。所得結(jié)論與Davidovits 教授所提出的解聚-聚合理論[4]基本一致，即：（1）溶解過程：堿性環(huán)境中，，OH-使礦物中 Si 和 Al 溶出形成聚合度較低的硅酸根和鋁酸根基團；（2）低聚物的形成：溶出的各種低聚合度的離子集團通過擴散、重排和縮聚形成單體聚合物（;3）聚合過程：單體聚合物通過橋氧連接成高分子聚合物。如圖 1-2 所示（以 NaOH、KOH 為例）：
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ317;TL941

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本文編號：2673225