【摘要】：高分子熒光材料以其光譜性能可調(diào)、分子設(shè)計性強、可制備柔性器件等優(yōu)點,在熒光傳感、生物診療、柔性顯示和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域備受關(guān)注。經(jīng)過長期發(fā)展,高分子熒光材料已包含如聚芴、聚噻吩等被廣泛使用的高發(fā)光效率共軛高分子;以及近年來新興的含大量酯基、羥基、氨基的線性/樹枝狀的非共軛高分子。隨著社會需求的日益增長,具有優(yōu)異綜合性能的熒光高分子材料成為了科學(xué)研究的熱點。利用特種高分子進(jìn)行熒光功能化,可獲得高性能的熒光高分子材料。本文所研究的聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles,PEN)是一類典型的特種高分子材料。因其主鏈含有柔性醚鍵和剛性芳環(huán),以及極性腈基側(cè)基,聚芳醚腈具有耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、易于加工、尺寸穩(wěn)定性良好等特點,被廣泛應(yīng)用于航空航天、飛機制造、石油化工及國防軍事等領(lǐng)域。近年來的研究表明聚芳醚腈還屬于一類藍(lán)光發(fā)射的本征型熒光高分子,具有可進(jìn)行熒光功能化的基礎(chǔ)。但目前系統(tǒng)的研究報道較少,聚芳醚腈結(jié)構(gòu)與熒光性能的關(guān)系尚不清晰,特別是其熒光功能化的應(yīng)用研究仍處于初級探索階段。為此,本論文將對不同結(jié)構(gòu)聚芳醚腈的熒光性能進(jìn)行詳細(xì)研究,揭示聚芳醚腈結(jié)構(gòu)與熒光性能的關(guān)系,開展熒光聚芳醚腈在重金屬離子檢測及生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用。具體研究內(nèi)容如下:1.以酚酞啉型熒光聚芳醚腈(PEN-PPL)為研究對象,重點探討分子結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素與熒光性能的關(guān)系。為明確PEN-PPL進(jìn)行熒光功能化所具有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,選擇不同分子結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈進(jìn)行比較。通過對溶解性、耐熱性、成膜性、力學(xué)性能及光學(xué)性能的表征結(jié)果進(jìn)行分析總結(jié),發(fā)現(xiàn)PEN-PPL具有相對更好的綜合性能,不僅是本征型藍(lán)光發(fā)射的熒光高分子材料,還是5%熱分解溫度為422 ~oC,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為226 ~oC,拉伸強度為84.9 MPa,以及可溶于常見弱極性溶劑的高性能高分子材料。并且PEN-PPL側(cè)鏈懸掛的羧基可作為反應(yīng)位點,進(jìn)一步拓寬聚芳醚腈熒光功能化的途徑。因此,針對PEN-PPL繼續(xù)進(jìn)行溶劑、pH值、薄膜取向態(tài)、濃度、分子量及分子量分布對其熒光性能影響的探索,其中分子量及分子量分布不僅對PEN-PPL熒光性能具有重要的影響,同時還具有濃度依賴性。在低濃度下,分子量大小對熒光性能起主要決定作用;而高濃度時,分子量分布對熒光性能的影響則更為重要。2.通過在PEN-PPL主鏈中引入四苯乙烯(TPE)結(jié)構(gòu),合成一系列不同TPE含量的雙功能單體結(jié)構(gòu)的熒光聚芳醚腈(PEN-TPE/PPL),用以優(yōu)化聚芳醚腈的熒光性能。TPE功能單體具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(Aggregation-induced emission,AIE),該功能結(jié)構(gòu)使PEN-TPE/PPL成為具有AIE效應(yīng)的聚芳醚腈(AIE-PEN)。其在良-不良混合溶劑中形成聚集體后的熒光強度會出現(xiàn)大幅度增加,最高聚集誘導(dǎo)熒光增強因子(α_(AIE))可達(dá)81倍。同時,PEN-TPE/PPL的熒光發(fā)射峰相比于PEN-PPL的~420 nm紅移至~470 nm,其發(fā)光顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋乃{(lán)綠色。另外,PPL功能單體可使PEN-TPE/PPL利用側(cè)鏈的羧基官能團(tuán)與金屬陽離子(如Ca~(2+))通過配位作用使分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而誘導(dǎo)分子聚集程度增加,使其熒光強度得到進(jìn)一步提升,最高α_(AIE)可達(dá)7.4倍。結(jié)果表明,PEN-TPE/PPL的熒光光譜可調(diào)性更好,發(fā)光效率更高,并可借助側(cè)鏈羧基與金屬離子配位作用以調(diào)控高分子的聚集態(tài)熒光性能,為制備高質(zhì)量本征型熒光聚芳醚腈提供了新的思路。3.基于酚酞啉型熒光聚芳醚腈,探討聚芳醚腈在汞離子(Hg~(2+))檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。利用PEN-PPL的藍(lán)光發(fā)射及羧基功能化反應(yīng)位點,以PEN-PPL為能量給體,金納米團(tuán)簇(Au NCs)為能量受體,構(gòu)建PEN-PPL/Au NCs熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)復(fù)合材料。該復(fù)合材料的熒光顏色隨著Au NCs含量增加呈現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射減弱而紅光發(fā)射增強的現(xiàn)象。再利用體系中PEN-PPL與Au NCs的熒光對Hg~(2+)響應(yīng)的差異性,制備基于FRET的可視化紅藍(lán)雙發(fā)射熒光傳感材料。Au NCs的紅色熒光對Hg~(2+)具有超靈敏的特異性響應(yīng),能夠在極低濃度的Hg~(2+)存在時出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象,但PEN-PPL的藍(lán)色熒光則十分穩(wěn)定,即使在高濃度的Hg~(2+)存在時仍未出現(xiàn)大幅度的猝滅,因此PEN-PPL/Au NCs復(fù)合體系可在Hg~(2+)作用下呈現(xiàn)出肉眼可觀察到的紅色熒光向藍(lán)色熒光的轉(zhuǎn)變。最后借助靜電紡絲技術(shù)制備的PEN-PPL微納纖維薄膜,可負(fù)載Au NCs后得到熒光復(fù)合薄膜。通過對其固態(tài)熒光性能進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合薄膜屬于一種可重復(fù)利用的Hg~(2+)快速識別固態(tài)傳感材料。4.基于四苯乙烯型熒光聚芳醚腈,探討聚芳醚腈在生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用。采用金屬離子配位法及溶劑置換法,具有AIE性能的PEN-TPE/PPL可與Ca~(2+)交聯(lián)后獲得穩(wěn)定分散于水相中的熒光高分子納米微球(AIE-PEN FPNs)。所得水分散AIE-PEN FPNs的熒光發(fā)射峰位于473-477 nm,平均流體動力學(xué)半徑為173-200 nm。通過細(xì)胞毒性實驗證明了AIE-PEN FPNs具有良好的生物相容性。最后,采用體外細(xì)胞孵育與共聚焦熒光顯微鏡技術(shù)結(jié)合,觀察到富集于細(xì)胞內(nèi)、具有藍(lán)色熒光發(fā)射的AIE-PEN FPNs。表明聚芳醚腈作為一種熒光功能化的特種高分子材料,其在生物成像領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
【圖文】：

自旋方向不變化，該狀態(tài)被稱為激發(fā)單重態(tài)。如果電子的自旋方向發(fā)生反轉(zhuǎn)，則會到達(dá)一個較低的激發(fā)態(tài)，，該狀態(tài)被稱為激發(fā)三重態(tài)（Triplet state，Tn）[1,19]。激發(fā)態(tài)的電子十分不穩(wěn)定，會通過躍遷的方式回到基態(tài)，并伴隨多種光物理過程的發(fā)生圖 1-1 所示的 Jab oński 分子能級圖詳細(xì)地展示了電子躍遷回基態(tài)時，可發(fā)生的所有光物理過程[20]。

第一章 緒論料較少；而產(chǎn)生熒光發(fā)射的躍遷概率較大，其壽命處于納秒級別，易于觀察22]。因此，對于發(fā)光材料的研究也主要集中在熒光方面。熒光發(fā)射過程中吸量如果是來自光輻射為光致發(fā)光，若來自外加的電壓則為電致發(fā)光。本文所熒光高分子產(chǎn)生熒光的原理為光致發(fā)光。.2 高分子熒光性能的影響因素在研究高分子材料的熒光性能時，內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素是影響性能的兩大因素[1,21]。分子結(jié)構(gòu)包括化學(xué)組成、分子量及分子量分布、剛性構(gòu)和取代基效應(yīng)。外部環(huán)境主要包括溶劑效應(yīng)、pH 值、溫度、濃度及猝滅圖 1-2 所示。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O657.3;TQ422

【參考文獻(xiàn)】

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