【摘要】：新型清潔可再生能源的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存技術(shù),包括電解水、燃料電池和金屬空氣電池等為解決日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題帶來了新的希望。在這些電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的技術(shù)中存在重要的電極反應(yīng):氧還原反應(yīng)(ORR),氫氧化反應(yīng)(HOR),析氫反應(yīng)(HER)和產(chǎn)氧反應(yīng)(OER),其中ORR和OER涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移和中間態(tài)轉(zhuǎn)化過程,動(dòng)力學(xué)速率緩慢,是這些電極反應(yīng)中的“速控步驟”。在目前的商業(yè)應(yīng)用中,這兩個(gè)電極反應(yīng)仍需通過以Pt、Ir和Ru為基礎(chǔ)的貴金屬材料來進(jìn)行催化,但貴金屬高昂的價(jià)格和稀少的儲(chǔ)量限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此,研究者們一直致力于研發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬類化合物作為催化劑以代替貴金屬。根據(jù)電極表面的吸附模型和理論計(jì)算推測,與二元金屬化合物相比,多元金屬化合物因其可以產(chǎn)生不同金屬之間的合金效應(yīng),使金屬與金屬之間的自由電子發(fā)生相互作用,重新進(jìn)行電荷分布,達(dá)到調(diào)控彼此電子結(jié)構(gòu)的目的,產(chǎn)生反應(yīng)活性更高的位點(diǎn),從而優(yōu)化其本征催化性能。因此,多元金屬化合物具有成為高效OER和ORR催化劑的潛力。本論文利用油相合成反應(yīng)精確控制反應(yīng)條件,調(diào)控前驅(qū)體投入量、溶劑比例、表面活性劑種類及加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等一系列影響因素,實(shí)現(xiàn)一步法對(duì)高純度三元非貴金屬硫化物的制備、物相和形貌的優(yōu)化及其與氧化石墨烯的原位復(fù)合;利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算分析過渡金屬硫化物組成成分、形貌特征和復(fù)合結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系;采用鋅空氣電池器件評(píng)估催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值,以期為研究和開發(fā)非貴金屬硫化物雙功能電催化劑提供新的思路。本論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:1.基于合金效應(yīng)對(duì)非貴金屬化合物本征催化性能的提升作用和金屬硫化物相對(duì)良好的導(dǎo)電性,通過一步油相法合成出三元金屬硫化物FeNiS_2納米片,實(shí)現(xiàn)了非貴金屬硫化物本征OER活性的優(yōu)化。首先通過不同反應(yīng)時(shí)間的控制,結(jié)合物相與相貌表征分析,對(duì)FeNiS_2納米片在合成過程中的生長機(jī)制進(jìn)行了解析;在退火處理之后將其作為電化學(xué)OER催化劑進(jìn)行性能測試,結(jié)果表明FeNiS_2納米片與其二元硫化物FeS納米片和Ni_9S_8納米棒相比,OER催化性能得到大幅提升,甚至超越商業(yè)Ru0_2;這種功能提升歸因于FeNiS_2納米片獨(dú)特的二維片狀納米結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性面積的提升,以及Fe、Ni合金效應(yīng)對(duì)彼此電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,使價(jià)態(tài)電子發(fā)生了變化。本工作通過金屬間的合金效應(yīng)和材料二維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建增強(qiáng)了非貴金屬硫化物的本征OER催化活性,可為相關(guān)研究提供有效可行的材料優(yōu)化思路。2.針對(duì)FeNiS_2在堿性條件下催化OER過程中發(fā)生的表面不可逆自氧化現(xiàn)象,通過全面、細(xì)致的表征,揭示了自氧化過程對(duì)其催化性能和形貌結(jié)構(gòu)的影響,并通過一步油相法和后續(xù)退火實(shí)現(xiàn)了FeNiS_2二維納米片與還原氧化石墨烯(rGO)的原位均勻復(fù)合,削弱了自氧化過程對(duì)材料的負(fù)面作用,實(shí)現(xiàn)其OER催化性能的進(jìn)一步提升;發(fā)現(xiàn)在OER過程中FeNiS_2處于較高的電位區(qū)間,表面發(fā)生自氧化生成真正的反應(yīng)活性位點(diǎn),有益于提升其催化活性;但長時(shí)間的過度氧化會(huì)導(dǎo)致材料的無定形化和表面Ni、S的大量溶出,不利于FeNiS_2在反應(yīng)中保持穩(wěn)定性;形貌表征和電化學(xué)測試結(jié)果表明,FeNiS_2二維納米片在與rGO進(jìn)行原位復(fù)合后可形成相互關(guān)聯(lián)的三維結(jié)構(gòu),而rGO良好的導(dǎo)電性加快了電子在兩者之間的傳遞速率,并抑制了活性成分的溶解,使FeNiS_2/rGO在連續(xù)5000圈CV循環(huán)后保持活性。因此,本工作中所提出的與rGO原位復(fù)合的方法提升了材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,增加了該類材料在實(shí)際應(yīng)用中的可能性。3.在OER性能提升的基礎(chǔ)上,鋅空氣電池的發(fā)展和應(yīng)用迫切需要具有OER/ORR雙催化功能的非貴金屬類催化劑。二維片狀Co_9S_8在電化學(xué)催化中具有優(yōu)異的ORR性能,但是其本征OER性能卻有所欠缺。以Co_9S_8納米片為優(yōu)化對(duì)象,通過一步油相合成法在其晶格中引入適量Fe取代Co的位置生成FeCo_8S_8納米片,以此增強(qiáng)其本征OER活性;同時(shí)在反應(yīng)過程中也采用了上面所述的同樣方法實(shí)現(xiàn)了與rGO的原位復(fù)合(一步油相法和后續(xù)退火),制得了FeCo_8S_8/rGO;實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明,Fe的引入優(yōu)化了Co_9S_8表面的活性原子位點(diǎn),顯著提升了材料的本征OER催化活性,而少量Fe并未對(duì)Co_9S_8的晶格結(jié)構(gòu)造成影響,因此材料仍保持良好的ORR催化活性,且FeCo_8S_8與rGO的原位復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料整體的導(dǎo)電能力和長時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性;將該材料作為鋅空氣電池的空氣電極,可以在常溫下穩(wěn)定充放電運(yùn)行800圈(~44小時(shí))。該復(fù)合物優(yōu)異的雙功能電催化性能使得它有望成為貴金屬催化劑潛在的替代品,對(duì)雙功能電催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了新的途徑。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426

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本文編號(hào)：2663292