【摘要】：合成氣(CO,H2)甲烷化是合成天然氣的有效途徑,Ni基催化劑是目前最具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的甲烷化催化劑。在催化反應(yīng)過(guò)程中,由于高CO濃度、反應(yīng)溫度,以及原料氣中含硫組分的存在,導(dǎo)致催化劑易發(fā)生積碳、燒結(jié)和硫中毒,從而引起失活。如何提高Ni基催化劑的活性和反應(yīng)穩(wěn)定性是合成氣甲烷化過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題之一。針對(duì)上述問(wèn)題,本文分別從催化劑活性中心調(diào)控以及反應(yīng)-擴(kuò)散耦合這兩個(gè)方面展開(kāi)研究。主要內(nèi)容如下:(1)添加助劑是調(diào)變催化劑活性中心性質(zhì)的一種方法。Ru是Ni基甲烷化催化劑常用的貴金屬助劑之一,課題組前期的研究工作已證明以具有介尺度特征的金屬離子-高分子雜化結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體有利于在Si02載體上制備得到具有更多表面缺陷結(jié)構(gòu)、高還原度、優(yōu)異抗燒結(jié)能力的Ni-Ru雙金屬小粒子。在此基礎(chǔ)上,本文通過(guò)In-situXRD,In-situXPS,CO-IR表征手段進(jìn)一步研究Ni-Ru雙金屬粒子表面組成、結(jié)構(gòu)及其對(duì)甲烷化反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明:Ni-Ru雙金屬粒子的大小雖然隨還原溫度(573-793 K)的升高基本保持不變,但是其表面微觀結(jié)構(gòu)(例如:缺陷位)和化學(xué)組成(Ru/Ni原子比)卻在發(fā)生改變。結(jié)合甲烷化反應(yīng)結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)Ni-Ru雙金屬粒子表面缺陷位數(shù)量對(duì)其甲烷化活性起決定作用,而提高粒子表面Ru原子數(shù)量對(duì)增強(qiáng)催化劑抗積碳性能,提高穩(wěn)定性具有重要的作用。(2)除金屬助劑以外,氮摻雜的碳物種(CNx)由于具有獨(dú)特的電子性質(zhì)可作為一類非金屬助劑來(lái)調(diào)變活性中心電子特性。本文通過(guò)在浸漬液中添加DCDA分子的方法制備了含有CNx的Ni/SiO2催化劑。研究結(jié)果表明,該催化劑中含吡咯氮的碳物種選擇性地沉積在金屬Ni(111)晶面,吡咯氮原子→Ni(111)的電子傳遞可提高該晶面電子云密度,從而使更多的Ni(111)晶面活性位能夠參與反應(yīng)。這有利于水汽變換反應(yīng)(WGSR)在Ni(111)晶面進(jìn)行生成CO2分子,從而減少碳物種沉積,提高Ni基催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。(3)除直接調(diào)變催化劑活性中心性質(zhì)以外,本文以大孔徑、高比表面積的Si02氣凝膠為載體,通過(guò)浸漬法將Ni納米粒子(H2活化處理所得)負(fù)載于載體孔道內(nèi)部,并將此催化劑用于含有H2S分子的甲烷化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以SiO2氣凝膠為載體,通過(guò)將活性中心表面催化反應(yīng)與反應(yīng)物分子孔道內(nèi)擴(kuò)散結(jié)合,能夠提高催化劑的耐硫性能。
【圖文】：

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本文編號(hào)：2662721