【摘要】：合成氣(CO,H2)甲烷化是合成天然氣的有效途徑,Ni基催化劑是目前最具有工業(yè)化應用潛力的甲烷化催化劑。在催化反應過程中,由于高CO濃度、反應溫度,以及原料氣中含硫組分的存在,導致催化劑易發(fā)生積碳、燒結和硫中毒,從而引起失活。如何提高Ni基催化劑的活性和反應穩(wěn)定性是合成氣甲烷化過程的關鍵問題之一。針對上述問題,本文分別從催化劑活性中心調控以及反應-擴散耦合這兩個方面展開研究。主要內容如下:(1)添加助劑是調變催化劑活性中心性質的一種方法。Ru是Ni基甲烷化催化劑常用的貴金屬助劑之一,課題組前期的研究工作已證明以具有介尺度特征的金屬離子-高分子雜化結構為前驅體有利于在Si02載體上制備得到具有更多表面缺陷結構、高還原度、優(yōu)異抗燒結能力的Ni-Ru雙金屬小粒子。在此基礎上,本文通過In-situXRD,In-situXPS,CO-IR表征手段進一步研究Ni-Ru雙金屬粒子表面組成、結構及其對甲烷化反應性能的影響。研究結果表明:Ni-Ru雙金屬粒子的大小雖然隨還原溫度(573-793 K)的升高基本保持不變,但是其表面微觀結構(例如:缺陷位)和化學組成(Ru/Ni原子比)卻在發(fā)生改變。結合甲烷化反應結果,可以發(fā)現Ni-Ru雙金屬粒子表面缺陷位數量對其甲烷化活性起決定作用,而提高粒子表面Ru原子數量對增強催化劑抗積碳性能,提高穩(wěn)定性具有重要的作用。(2)除金屬助劑以外,氮摻雜的碳物種(CNx)由于具有獨特的電子性質可作為一類非金屬助劑來調變活性中心電子特性。本文通過在浸漬液中添加DCDA分子的方法制備了含有CNx的Ni/SiO2催化劑。研究結果表明,該催化劑中含吡咯氮的碳物種選擇性地沉積在金屬Ni(111)晶面,吡咯氮原子→Ni(111)的電子傳遞可提高該晶面電子云密度,從而使更多的Ni(111)晶面活性位能夠參與反應。這有利于水汽變換反應(WGSR)在Ni(111)晶面進行生成CO2分子,從而減少碳物種沉積,提高Ni基催化劑的反應穩(wěn)定性。(3)除直接調變催化劑活性中心性質以外,本文以大孔徑、高比表面積的Si02氣凝膠為載體,通過浸漬法將Ni納米粒子(H2活化處理所得)負載于載體孔道內部,并將此催化劑用于含有H2S分子的甲烷化反應。實驗結果表明,以SiO2氣凝膠為載體,通過將活性中心表面催化反應與反應物分子孔道內擴散結合,能夠提高催化劑的耐硫性能。
【圖文】：

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本文編號：2662721