【摘要】：發(fā)光金屬有機(jī)骨架(LMOFs)做為熒光傳感材料具有獨(dú)特的優(yōu)越性。本文研究LMOFs對甲醛和硝基爆炸物熒光識別的本質(zhì)與機(jī)理。利用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)研究LMOFs與甲醛和硝基爆炸物之間的氫鍵作用：在已有的單晶基礎(chǔ)上選取氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)基元,通過結(jié)構(gòu)基元考察發(fā)光MOFs中各種氫鍵在激發(fā)態(tài)下的行為,緊密結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究激發(fā)態(tài)氫鍵行為以揭示激發(fā)態(tài)下氫鍵的本質(zhì)；考察氫鍵對發(fā)光機(jī)理的影響,研究激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移,考察輻射躍遷和非輻射躍遷的競爭,進(jìn)而得到氫鍵作用與發(fā)光性能的關(guān)系�？疾彀l(fā)光MOFs分子識別和化學(xué)傳感的機(jī)制,并從理論上指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作者設(shè)計(jì)、合成和開發(fā)出更高效穩(wěn)定的發(fā)光MOFs材料。研究發(fā)光MOF [Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n與甲醛的氫鍵相互作用,通過前線軌道和電子組態(tài)分析氫鍵復(fù)合物的發(fā)光機(jī)理是配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移,屬于π*-π和π*-n的躍遷。從激發(fā)態(tài)下氫鍵的鍵長、振動光譜和1HNMR化學(xué)位移三個(gè)方面說明了氫鍵在激發(fā)態(tài)下是增強(qiáng)的。結(jié)果表明激發(fā)態(tài)下氫鍵的增強(qiáng)使[Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n的熒光減弱,定量的計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了激發(fā)態(tài)下氫鍵的增強(qiáng)使該MOF的熒光速率系數(shù)降低,說明[Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n是識別甲醛潛在的熒光傳感材料。研究發(fā)光MOF Zn(L2)2·(CH2Cl2)·(CH30H)0.67與硝基苯(硝基爆炸物的模型分子)的氫鍵相互作用,通過前線軌道和電子組態(tài)分析氫鍵復(fù)合物的發(fā)光機(jī)理是客體到配體的電荷轉(zhuǎn)移,同時(shí)還有部分客體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移,從激發(fā)態(tài)下氫鍵的鍵長、氫給體和氫受體的振動光譜和’H NMR化學(xué)位移三個(gè)方面說明了氫鍵在激發(fā)態(tài)下是增強(qiáng)的,從定性的角度說明了氫鍵在激發(fā)態(tài)下的增強(qiáng)會使該MOF發(fā)生熒光猝滅的現(xiàn)象,說明發(fā)光MOFZn(L2)2·(CH2Cl2)·(CH3OH)0.67是識別硝基爆炸物潛在的熒光傳感材料。
【圖文】：

ＭＯＦ是一種具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體材料，，然而目前為止對于周期性結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)逡逑的計(jì)算還沒有很好的解決辦法，為此需要截取具有代表性的片段進(jìn)行計(jì)算，截取過程如逡逑圖４．１所示。其中４．１邋（ａ）是從Ｍ０ＦＺｎ（Ｌ２）２＿（ＣＨ２Ｃｌ２ＨＣＨ３０Ｈ）（）．６７的晶胞中獲得的具有逡逑－３５邋－逡逑

ｃｏｍｐｌｅｘ邋６邐ｃｏｍｐｌｅｘ邋７逡逑圖４．２邋（ａ－ｆ）摘基苯和基元片段ｃｏｍｐｌｅｘ】形成的具有不同結(jié)合位點(diǎn)的氫鍵復(fù)合物，虛線代表形成逡逑二者之間形成的氫鍵逡逑Ｆｉｇ．邋４．２邋（ａ－ｆ）邋Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｌｅｘ邋１邋ｆｏｒｍｅｄ邋ｔｈｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｅｄ邋ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｂｉｎｄｉｎｇ逡逑ｓｉｔｅｓ，邋ｔｈｅ邋ｄｏｔｔｅｄ邋ｌｉｎｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄ逡逑－３９邋－逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ560.1;O627

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