【摘要】：受制于我國“富煤、貧油、少氣”的化石資源現(xiàn)狀,煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中長期占據(jù)主導(dǎo)位置。我國煤炭質(zhì)量品質(zhì)總體不高,總儲量中的一半以上都是低變質(zhì)煤(低階煤)。利用熱解技術(shù)將低階煤中高附加值的富氫組分轉(zhuǎn)化為我國急需的油氣資源,是煤炭清潔高值利用的重要之路�？焖偕郎厥谴_保煤熱解過程獲得高焦油收率的最佳手段之一。在目前的快速熱解研究方法中,克級反應(yīng)器無法最大限度地抑制揮發(fā)分的二次反應(yīng),毫克級反應(yīng)器無法計算產(chǎn)物收率,更不能實際收集熱解產(chǎn)物進行分析測試,因此二者均不能完全揭開快速熱解產(chǎn)物的真實特性。本論文開發(fā)了一種新型的紅外快速加熱反應(yīng)器,能夠處理大批量煤樣,同時抑制熱解過程中二次反應(yīng)的發(fā)生,研究了低階煤在紅外反應(yīng)器內(nèi)在寬升溫速率(1-1000 ℃/min)以及寬溫度區(qū)間(500-1000 ℃)條件下的快速熱解反應(yīng)特性,揭示了快速熱解焦油與半焦的品質(zhì)特性,獲得了最大化初始熱解產(chǎn)物(焦油)的反應(yīng)調(diào)控方法。針對快速熱解難以在實際反應(yīng)器中實現(xiàn)的問題,我們提出了集成快速熱解、選擇性吸附和升溫深度熱解的反應(yīng)調(diào)控方法,通過選擇性吸附和重質(zhì)組分裂解,避免了已生成的輕質(zhì)組分的再裂解;通過深度熱解發(fā)生燃料顆粒高溫縮聚反應(yīng),獲得高熱解氣收率。主要研究成果如下:1.低階煤熱處理與結(jié)構(gòu)變遷研究。在低溫長時間溫和熱處理過程中,研究煤中有機組分逐漸脫離后煤化學(xué)組成與物理結(jié)構(gòu)的變化,揭示低溫長時間溫和熱處理導(dǎo)致的低階煤化學(xué)組成與物理結(jié)構(gòu)的緩慢變化以及二者間的關(guān)聯(lián)。煤的芳香度和CH2/CH3比分別與超微孔(d1nm)和中孔體積(2-50nm)成正比。超微孔由芳香環(huán)之間的層間距構(gòu)成,中孔由脂肪鏈相互連接的大分子芳香環(huán)之間的間隙構(gòu)成。2.紅外快速升溫速率對煤熱解影響規(guī)律。低階煤的熱解過程具有復(fù)雜性、差異性和連續(xù)性。利用分布活化能模型(DAEM)描述反應(yīng)整體過程,考察了熱解動力學(xué)參數(shù)隨轉(zhuǎn)化率的變化,發(fā)現(xiàn)熱解反應(yīng)活化能分布曲線符合高斯分布,主要分布于200～240 kJ/mol區(qū)間,且熱解f(E)的最大值出現(xiàn)在活化能220 kJ/mol處。頻率因子先隨活化能的增大而升高,呈現(xiàn)出補償效應(yīng);當(dāng)活化能超過220 kJ/mol時,頻率因子趨于穩(wěn)定。利用橫向紅外快速加熱反應(yīng)器在同一溫度(700 ℃)下研究升溫速率(6-667 ℃/min)對3g原煤熱解的影響,發(fā)現(xiàn)提高升溫速率促進了共價鍵的集中斷裂,在同一時間內(nèi)生成更多揮發(fā)分產(chǎn)物,導(dǎo)致顆粒內(nèi)外壓差增加,提升了傳質(zhì)效率,降低了熱解焦油前驅(qū)體在顆粒內(nèi)部和床層內(nèi)部的停留時間,使熱解半焦和熱解氣的收率下降,焦油收率和總揮發(fā)分收率上升。但較高的升溫速率促進了大分子網(wǎng)絡(luò)中共價鍵的集中斷裂,減少了顆粒內(nèi)部的二次反應(yīng),產(chǎn)生了更多的重組分。高升溫速率所對應(yīng)的高焦油收率主要歸因于重質(zhì)焦油含量的上升,重組分含量從19.4 wt.%持續(xù)增加到48.5 wt.%。焦油的總收率在升溫速率為18℃C/min時超過了格金分析的油收率,在667℃C/min時達到最大值,為格金分析油收率的134%。烷烴和芳香族化合物含量下降,烯烴和雜原子化合物含量上升。實驗的最高升溫速率產(chǎn)生的焦油可能最大程度地反映了一次焦油的結(jié)構(gòu)和組成,具有沸點高、烷烴/烯烴比低、芳香性低、雜原子組成高等特點。隨著升溫速率的上升,半焦表面的光滑程度明顯下降,孔隙明顯增多,制得半焦的氧化反應(yīng)活性略有降低。3.紅外快速加熱終溫對煤熱解作用規(guī)律。利用本研究設(shè)計的紅外加熱反應(yīng)器,對應(yīng)熱解終溫500 ℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000 ℃的升溫速率分別是 300℃/min、314 ℃/min、667 ℃/min、978℃/min、1335 ℃/min和1723 ℃/min。當(dāng)熱解溫度從500 ℃升至1000 ℃,熱解氣收率上升,熱解半焦收率下降,焦油收率先上升后略有下降,在700℃時最高。整個溫度區(qū)間焦油收率始終高于格金分析,在700℃以上時總揮發(fā)分收率高于格金分析總揮發(fā)分收率,在800℃以上時熱解氣收率高于格金分析的熱解氣收率。在1000℃時,焦油、熱解氣和總揮發(fā)分的收率分別為格金分析相應(yīng)收率的125%、129%和128%。當(dāng)熱解溫度從500 ℃升至1 000℃時,氣體總產(chǎn)量從62.67 L/kg升到295.04 L/kg,氣體收率與煤中氫元素的提取率正比例相關(guān)。隨著溫度的升高,輕質(zhì)焦油組分含量從39.33 wt.%提高至55.00 wt.%。焦油中的烷烴含量下降,烯烴含量上升,焦油飽和度得以提高;半焦表面孔隙增多,半焦的氧化反應(yīng)活性明顯下降。在半焦氧化活性測試條件下,當(dāng)熱解溫度升至900℃及以上時,半焦的最終碳轉(zhuǎn)化率驟降。4.熱解反應(yīng)分級調(diào)控產(chǎn)物生成。基于快速熱解終溫對熱解產(chǎn)物的作用規(guī)律,提出了分級反應(yīng)調(diào)控方法,包括第一步的煤中低溫快速熱解和第二步半焦高溫深度縮聚,以最少化中低溫?zé)峤鈸]發(fā)分在高溫環(huán)境的二次反應(yīng),最大化一次焦油收率,并通過半焦二次高溫縮聚,明顯降低半焦的收率,提高氣收率。同時,發(fā)現(xiàn)通過對一次揮發(fā)分的選擇吸附和再升溫裂解,不同吸附劑(灰分,半焦和原煤)均將快速熱解產(chǎn)物中的重質(zhì)焦油進行了選擇性吸附,進而實現(xiàn)重質(zhì)焦油再裂解提質(zhì),可獲得高收率與高品質(zhì)的焦油。通過吸附再裂解,半焦以及熱解氣產(chǎn)量都有不同程度的上升,但焦油總收率相對降低(相對于無吸附),氣體產(chǎn)量提升幅度與焦油產(chǎn)量降低幅度成正比。不同吸附劑變化幅度從大到小依次為:灰分、半焦和原煤。因此,通過分級反應(yīng)調(diào)控,使第一級快速熱解產(chǎn)物中的重質(zhì)焦油選擇性吸附;通過第二步的半焦高溫深度裂解與縮聚,實現(xiàn)重質(zhì)焦油的再裂解提質(zhì)和熱解氣收率最大化,最終獲得高收率與高品質(zhì)的熱解焦油與熱解氣。這種快速熱解、吸附再裂解、高溫深度縮聚的分級操控所揭示的反應(yīng)調(diào)控本質(zhì)與內(nèi)構(gòu)件固定床/移動床蘊含的原理高度相似。
【圖文】：

這樣的能源結(jié)構(gòu)決定了中國只能以煤炭作為能源的主導(dǎo)（繆協(xié)興和錢鳴逡逑高，２００９）。從２０世紀９０年代以來，我國每年生產(chǎn)超過１０億噸煤炭，，產(chǎn)量一逡逑直居全世界最高（張雙全，２０（Ｈ）。圖１．１為２０１６年煤炭、石油和天然氣在我國逡逑能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中所占百分比。在生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中，煤炭分別占６９．６％和逡逑６２％，可見其在能源生產(chǎn)和消耗方面都占主導(dǎo)地位（國家統(tǒng)計局，２０１７）。而且逡逑從總體上來看煤炭的生產(chǎn)和消費趨勢都仍然逐年增加（圖１．２）（國家統(tǒng)計局，逡逑２０１７）。逡逑Ｏｔｈｅｒｓ邐Ｏｔｈｅｒｓ逡逑１６．９％邐ｉ邋３．３％逡逑－＾Ｈｏａｌ逡逑６９．６％逡逑（ａ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邐（ｂ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑圖１．１邋２０１６年中國能源生產(chǎn)以及消費結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｎ

這樣的能源結(jié)構(gòu)決定了中國只能以煤炭作為能源的主導(dǎo)（繆協(xié)興和錢鳴逡逑高，２００９）。從２０世紀９０年代以來，我國每年生產(chǎn)超過１０億噸煤炭，產(chǎn)量一逡逑直居全世界最高（張雙全，２０（Ｈ）。圖１．１為２０１６年煤炭、石油和天然氣在我國逡逑能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中所占百分比。在生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中，煤炭分別占６９．６％和逡逑６２％，可見其在能源生產(chǎn)和消耗方面都占主導(dǎo)地位（國家統(tǒng)計局，２０１７）。而且逡逑從總體上來看煤炭的生產(chǎn)和消費趨勢都仍然逐年增加（圖１．２）（國家統(tǒng)計局，逡逑２０１７）。逡逑Ｏｔｈｅｒｓ邐Ｏｔｈｅｒｓ逡逑１６．９％邐ｉ邋３．３％逡逑－＾Ｈｏａｌ逡逑６９．６％逡逑（ａ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邐（ｂ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑圖１．１邋２０１６年中國能源生產(chǎn)以及消費結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｎ
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ530.2

【參考文獻】

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本文編號：2655974