【摘要】：電化學(xué)傳感器是近些年廣泛應(yīng)用于物質(zhì)檢測的新興技術(shù),由于其具有響應(yīng)時間短、操作容易、成本低廉以及檢測過程不會造成二次污染等特性,逐漸成為發(fā)酵工業(yè)、食品檢驗(yàn)、藥物檢測、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療檢測等諸多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。一個電化學(xué)傳感器主要通常主要由識別元件和傳感元件兩部分構(gòu)成。其中,識別元件是一個電化學(xué)傳感器的最重要的核心部件。然而,現(xiàn)有的電化學(xué)傳感器由于識別原件在發(fā)酵培養(yǎng)環(huán)境中的適應(yīng)性差、選擇性低和抗干擾能力低等缺陷,制約了其在發(fā)酵領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在本研究中,以兼具獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異理化性質(zhì)雙重特性的納米多孔金(Nanoporous Gold,NPG)作為識別元件,利用NPG獨(dú)特理化性能和高效的催化性質(zhì),構(gòu)建了納米多孔金/玻碳電極(Nanoporous Gold/Glassy Carbon Electrode,NPG/GCE)實(shí)現(xiàn)對多種發(fā)酵產(chǎn)品的檢測。以發(fā)酵產(chǎn)物抗壞血酸(Ascorbic Acid,AA)和多巴胺(Dopmine,DA)為研究對象,以兼具三維多孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特理化性質(zhì)的NPG為識別元件,基于NPG對AA和DA兩種物質(zhì)具有的較強(qiáng)電催化氧化活性,構(gòu)建NPG/GCE電極,以實(shí)現(xiàn)對AA和DA兩種發(fā)酵型醫(yī)藥物質(zhì)的同時檢測。在微觀上,通過掃描電子顯微鏡和三維立體結(jié)構(gòu)模型圖表征了 NPG的微觀結(jié)構(gòu)呈連續(xù)三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)狀;在宏觀上,NPG是一種金屬薄膜,具有其作為惰性金屬的強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性。NPG/GCE電極對AA和DA的電化學(xué)檢測結(jié)果表明,AA和DA兩種物質(zhì)的氧化峰彼此分離,且兩者的峰差約等于150 mV;在一定的范圍內(nèi),NPG/GCE電極對AA和DA的檢測均表現(xiàn)出良好的線性響應(yīng),對兩種物質(zhì)表現(xiàn)出低至2.8 μM和0.17 μM檢測限的同時,其靈敏度分別可達(dá)29.75μAmM-1 cm-2和1107.93 μA mM-1 cm-2;另外,在對AA和DA的同時檢測中,NPG/GCE電極還表現(xiàn)良好的特異性和出色的抗干擾能力,并在此基礎(chǔ)上,通過加標(biāo)回收法在發(fā)酵培養(yǎng)基中對NPG/GCE電極檢測AA和DA的性能進(jìn)行評價。這些優(yōu)良的性能使得本研究中構(gòu)建的NPG/GCE傳感器成為發(fā)酵過程中AA和DA實(shí)時定量檢測的理想選擇,且具有較好的應(yīng)用前景。水溶性維生素,如維生素B2(Vitamin B2,VB2)和維生素B6(Vitamin B6,VB6),是兩種極為常見的發(fā)酵型產(chǎn)物,建立一種簡單、快速、高效的VB2和VB6檢測方法對實(shí)際發(fā)酵過程的參數(shù)控制具有重要的參考價值。利用循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)表征了 VB2和VB6兩種物質(zhì)在NPG/GCE電極表面的控制類型均是擴(kuò)散控制的過程,并探討了 NPG/GCE電極對VB2和VB6的檢測原理。在此基礎(chǔ)上,利用NPG/GCE電極實(shí)現(xiàn)了對VB2和VB6兩種物質(zhì)的獨(dú)立、選擇性和同時性檢測。NPG/GCE電極對VB2和VB6的同時性檢測范圍分別為20～250 μM和 40～800 μM,靈敏度分別可達(dá) 143.9 μA mM-1 Cm-2和 32.57 μA mM-1 C1cm-2,檢出限分別低至0.2 μM和0.3 μM�？垢蓴_實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電極對發(fā)酵培養(yǎng)基中常見的陰離子、陽離子以及可能使用的碳氮源具有很強(qiáng)的抗干擾能力,并表現(xiàn)出良好重復(fù)利用性。此外,利用該電極實(shí)現(xiàn)了對實(shí)際發(fā)酵培養(yǎng)基中VB2和VB6的加標(biāo)回收檢測,驗(yàn)證了構(gòu)建的NPG/GCE在實(shí)際樣品檢測中的可靠性。這些優(yōu)良的傳感性能表明構(gòu)建的NPG/GCE電極在VB2和VB6產(chǎn)物檢測和醫(yī)學(xué)檢測方面均具有良好的應(yīng)用潛力。在前期工作的基礎(chǔ)上,通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)NPG對四環(huán)素類抗生素—金霉素(Chlortetracycline,CTC)具有較強(qiáng)的催化性能,因此,基于NPG對金霉素出色的電催化活性能和其作為金屬所特有的良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度,構(gòu)建NPG電化學(xué)傳感器以期實(shí)現(xiàn)對發(fā)酵型產(chǎn)物金霉素的檢測研究。通過差分脈沖伏安法(Differential Pulse Voltammetry,DPV)和電流時間曲線法(Ampertromitric i-t Curve,i-t)對金霉素檢測的最佳pH條件以及檢測電位進(jìn)行優(yōu)化,最后選擇支持電解液的最佳pH和檢測電位分別為8.0和+0.16 V。在此條件下,利用i-t曲線法對不同濃度的金霉素進(jìn)行檢測。電化學(xué)檢測結(jié)果表明,在1 μM～2 mM的檢測范圍內(nèi),電極對金霉素的最低檢測限為42 nM,靈敏度為6.27 μA mM-1 cm-2。通過利用發(fā)酵培養(yǎng)基中常見的陰離子、陽離子以及可能使用的碳氮源探究了電極對金霉素檢測過程中的抗干擾能力,10倍底物濃度的干擾物對于金霉素檢測所產(chǎn)生的干擾均低于3.18%,出色的抗干擾性能使得構(gòu)建的NPG/GCE電極是金霉素發(fā)酵過程產(chǎn)品檢測的良好選擇。此外,利用該電極實(shí)現(xiàn)對實(shí)際發(fā)酵培養(yǎng)基中金霉素的加標(biāo)回收檢測,且檢測結(jié)果是穩(wěn)定可靠的。結(jié)果表明,構(gòu)建的NPG/GCE電極有望實(shí)現(xiàn)金霉素發(fā)酵過程中在線、快速、高效、靈敏的檢測,同時也有望實(shí)現(xiàn)對食品中金霉素殘留量的定量檢測,在食品安全領(lǐng)域也具有較大的應(yīng)用潛力。本研究工作是圍繞建立一種基于NPG的電化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)對醫(yī)用發(fā)酵產(chǎn)物的快速高效檢測的應(yīng)用目的所開展的。選用具有獨(dú)特理化性質(zhì)和高效催化特性的NPG作為電化學(xué)傳感器的識別原件,構(gòu)建NPG/GCE電化學(xué)傳感器對醫(yī)用發(fā)酵產(chǎn)物進(jìn)行檢測研究。利用NPG作為識別原件所制備的電化學(xué)傳感器在對發(fā)酵產(chǎn)物檢測的過程中,表現(xiàn)出了高效的催化性能、良好的選擇性和實(shí)際應(yīng)用性,同時該電極還具備傳感穩(wěn)定性好、制備簡單、重復(fù)性好、使用壽命較長、成本低廉等優(yōu)勢。此外,基于納米材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器克服了生物傳感器制備復(fù)雜、儲存性能差、受檢測環(huán)境影響較大等缺陷。因此,構(gòu)建的NPG/GCE電化學(xué)傳感器有望實(shí)現(xiàn)在線、快速、高效、靈敏的發(fā)酵型醫(yī)用產(chǎn)物的檢測。
【圖文】：

結(jié)構(gòu)模型；（Ｃ）玻碳電極；（Ｄ）表面負(fù)載ＮＰＧ的玻碳電極。逡逑在ＮＰＧ／ＧＣＥ電極構(gòu)建之前，利用掃描電子顯微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ邋Ｅｌｅｃｔｒｏｎ逡逑Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，邋ＳＥＭ）對所制備的ＮＰＧ形貌以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行特征。如圖２－ＩＡ所示，逡逑采用脫合金制備方法，合金中的活潑金屬Ａｇ在濃硝酸中逐漸被去除，余下的惰逡逑性Ａｕ原子逐漸擴(kuò)散并自組裝成均勻的連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)，其平均孔徑逡逑大約在邋３５ｎｍ邋左右（Ｘｉａｅｔａｌ．，２０１１；邋Ｚｈａｎｇ，ｅｔａｌ．，２０１３）。所制備的邋ＮＰＧ邋具有以逡逑下特色：１）具有高比表面積，可以增加有效感應(yīng)面積；２）其開放的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)逡逑賦予其出色的機(jī)械剛性和導(dǎo)電性；３）可以通過控制腐蝕時間調(diào)節(jié)其孔徑尺寸，逡逑這使得ＮＰＧ在催化反應(yīng)和化合物檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景；４）去合金法使逡逑ＮＰＧ表面潔凈且排除可能的中毒或其他來自不需要的物質(zhì)或者離子的千擾作用；逡逑５）其結(jié)構(gòu)完整性使其易于被吸附或整合到裝置平臺的表面上（Ｄｉｎｇ邋ａｎｄ邋Ｃｈｅｎ，，逡逑２００９；邋Ｚｈａｎｇ邋ａｎｄ邋Ｄｉｎｇ，邋２０１３；邋Ｄｉｎｇ邋ｅｔａｌ．，２００４）。圖邋２－１Ｂ邋是邋ＮＰＧ邋的立體結(jié)構(gòu)模型，逡逑ＮＰＧ在結(jié)構(gòu)上是具有納米級別厚度的薄膜

壀逡逑０逡逑圖２－１邋ＮＰＧ／ＧＣＥ電極的形貌表征。（Ａ）邋ＮＰＧ的掃描電子顯微鏡圖像：（Ｂ）邋ＮＰＧ三維立體逡逑結(jié)構(gòu)模型；（Ｃ）玻碳電極；（Ｄ）表面負(fù)載ＮＰＧ的玻碳電極。逡逑在ＮＰＧ／ＧＣＥ電極構(gòu)建之前，利用掃描電子顯微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ邋Ｅｌｅｃｔｒｏｎ逡逑Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，邋ＳＥＭ）對所制備的ＮＰＧ形貌以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行特征。如圖２－ＩＡ所示，逡逑采用脫合金制備方法，合金中的活潑金屬Ａｇ在濃硝酸中逐漸被去除，余下的惰逡逑性Ａｕ原子逐漸擴(kuò)散并自組裝成均勻的連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)，其平均孔徑逡逑大約在邋３５ｎｍ邋左右（Ｘｉａｅｔａｌ．，２０１１；邋Ｚｈａｎｇ，ｅｔａｌ．，２０１３）。所制備的邋ＮＰＧ邋具有以逡逑下特色：１）具有高比表面積，可以增加有效感應(yīng)面積；２）其開放的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)逡逑賦予其出色的機(jī)械剛性和導(dǎo)電性；３）可以通過控制腐蝕時間調(diào)節(jié)其孔徑尺寸，逡逑這使得ＮＰＧ在催化反應(yīng)和化合物檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景；４）去合金法使逡逑ＮＰＧ表面潔凈且排除可能的中毒或其他來自不需要的物質(zhì)或者離子的千擾作用；逡逑５）其結(jié)構(gòu)完整性使其易于被吸附或整合到裝置平臺的表面上（Ｄｉｎｇ邋ａｎｄ邋Ｃｈｅｎ
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TP212;O657.1;TQ920.6

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本文編號：2650608