發(fā)布時(shí)間：2020-05-05 08:21

【摘要】：硝銨類危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì),如硝酸銨等,作為常見的化肥、工業(yè)原料和含能材料(如炸藥、固體推進(jìn)劑等)的主要成分,在我國工業(yè)、農(nóng)業(yè)及國防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,其安全生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用直接關(guān)系到國民生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展。自20世紀(jì)以來,在全世界范圍發(fā)生了許多重、特大硝酸銨爆炸事故,造成了眾多人員傷亡和巨大經(jīng)濟(jì)損失。通過研究針對硝銨類化學(xué)物質(zhì)火災(zāi)、爆炸的滅火、惰化與抑爆技術(shù),對維護(hù)易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品化工園區(qū)等場所的公共安全,保障人民和國家財(cái)產(chǎn)安全具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。論文依托“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No.2017YFC0804907和No.2016YFC0802801)以及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51374164)等課題。在系統(tǒng)調(diào)研及深入分析相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上,采取理論分析與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究手段,針對硝銨類物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)及自加速熱分解溫度、添加劑對硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響、優(yōu)選抑制劑混合物的結(jié)構(gòu)表征與熱解產(chǎn)物,以及優(yōu)選抑制劑對硝酸銨爆炸感度的影響等方面做了大量的研究工作。首先系統(tǒng)地研究了不同條件下硝酸銨的熱分解行為和熱穩(wěn)定性,包括敞開與密閉環(huán)境、質(zhì)量、氣氛、加熱速率、氣體流量等因素。利用熱分析儀與四極質(zhì)譜儀聯(lián)用分析了在空氣和氮?dú)庵邢跛徜@熱分解氣體產(chǎn)物。采用差式掃描量熱法、熱重法和安全參數(shù)評價(jià)法對不同加熱速率和氣體流量下的硝酸銨熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究,并采用Vyazovkin法計(jì)算出硝酸銨的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(硝酸銨熱分解表觀活化能),并推算出硝酸銨的自加速熱分解溫度(SADT)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在硝酸銨的熱分解過程中,密閉環(huán)境比敞開環(huán)境的反應(yīng)過程更復(fù)雜;硝酸銨在空氣中主要的分解氣體是H_2O、NH_3、N_2O、NO、NO_2和HNO_3,而在氮?dú)庵械闹饕纸鈿怏w是H_2O、NH_3、NO和HNO_3。與氮?dú)庀啾?在空氣中硝酸銨熱分解的初始溫度和終止溫度更低,熱焓值更大,且反應(yīng)溫度范圍也更寬。與此同時(shí),較大的氣體流量使硝酸銨的反應(yīng)溫度更低和熱穩(wěn)定性變差。在空氣中獲得的硝酸銨熱分解表觀活化能和SADT值都比相應(yīng)的氮?dú)庵行�。為了篩選出對硝酸銨具有滅火抑爆效能且經(jīng)濟(jì)型的抑制劑,從常用滅火劑組分中初篩選出10種添加劑,采用熱重法分析這些添加劑對硝酸銨熱分解特性和熱穩(wěn)定的影響,分析了不同類型和含量的添加劑對硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響,并推測了添加劑與硝酸銨之間的反應(yīng)機(jī)理,經(jīng)過綜合分析得出磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸鉀、碳酸鉀和碳酸鈣在一定程度上可以使硝酸銨的熱分解反應(yīng)減緩或變?nèi)?故這些物質(zhì)有利于提升硝酸銨的熱穩(wěn)定性,其中磷酸氫二銨和碳酸鈣對硝酸銨熱穩(wěn)定性更好。研究優(yōu)選出的抑制劑對硝酸銨熱解過程的影響和抑制機(jī)理,采用掃描電子顯微鏡、熱重-質(zhì)譜法(TG-MS)和熱重-紅外法(TG-FTIR)對硝酸銨與含磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸鉀和碳酸鈣的硝酸銨混合物的形貌、熱分解過程以及分解產(chǎn)物進(jìn)行分析。TG-MS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硝酸銨與含磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸鉀和碳酸鈣的硝酸銨混合樣熱分解所產(chǎn)生的主要?dú)怏w成分都不同,因此抑制劑的類型可以影響硝酸銨熱解。TG-FTIR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明,N_2O仍確定為含磷酸二氫銨的硝酸銨混合樣的主要產(chǎn)物,與純硝酸銨的熱分析過程相比,含磷酸二氫銨的硝酸銨混合樣中NO和NO_2產(chǎn)生明顯滯后,磷酸二氫銨能抑制硝酸銨的熱分解過程。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出含優(yōu)選抑制劑的硝酸銨的分解機(jī)理,并提出了這幾種抑制劑對硝酸銨的抑制機(jī)理,磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸鉀和碳酸鈣都是硝酸銨的有效抑制劑,可以顯著提高硝酸銨的熱穩(wěn)定性。通過爆發(fā)點(diǎn)測定儀、撞擊感度儀和摩擦感度儀研究優(yōu)選抑制劑對硝酸銨爆炸感度的影響。加入磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸鉀和碳酸鈣后的硝酸銨混合樣的爆發(fā)點(diǎn)溫度都明顯提高。撞擊感度實(shí)驗(yàn)和摩擦感度實(shí)驗(yàn)中含抑制劑磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸鉀和碳酸鈣的硝酸銨混合樣的爆炸概率都比純硝酸銨的爆炸概率低,抑制劑的加入使硝酸銨顆粒中熱點(diǎn)臨界溫度增高,鈍化了硝酸銨的機(jī)械感度。這幾種優(yōu)選添加劑均都能降低硝酸銨的爆炸感度,較好地提高硝酸銨的穩(wěn)定性,其中碳酸鈣的效果最優(yōu)。研究結(jié)果表明:合理改變化學(xué)物質(zhì)的儲(chǔ)存條件有利于硝銨類危險(xiǎn)化學(xué)品物質(zhì)的安全生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用;優(yōu)選出的抑制劑對硝酸銨具有較好的滅火抑爆效能且具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn);研究硝銨類物質(zhì)的熱分解和抑制研究機(jī)理能為進(jìn)一步研發(fā)針對硝銨類物質(zhì)的滅火材料與技術(shù)提供理論支持。
【圖文】：

時(shí)濃度的誤差，采用 9 轉(zhuǎn)研磨機(jī)磨樣，使樣品形態(tài)保持均勻。由于硝酸易吸濕，在稱樣和研磨的過程中耗時(shí)長以及樣品顆粒變細(xì)，所以研磨好混合樣不可避免會(huì)吸收一定量空氣中的水分。因此，，混合后的樣品需繼的烘箱內(nèi)烘干 2 小時(shí)。.2 實(shí)驗(yàn)儀器主要采用 STA6000 綜合熱分析儀（美國 PerkinElmer 公司生產(chǎn)）進(jìn)行熱，如圖 2-1 所示。STA6000 綜合熱分析儀主要由加熱爐體、微天平、恒、儀器控制裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，可以同時(shí)測試樣品的 DSC、DT 等信號，能夠測試樣品的熱穩(wěn)定性能、分解熱焓、分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)熔點(diǎn)、結(jié)晶性能、固化性能、氧化誘導(dǎo)過程等性能，主要用于無機(jī)化學(xué)化學(xué)品以及高分子材料等各個(gè)領(lǐng)域的研究和測試。儀器的溫度范圍為 0℃，較低的測試起始溫度能更有利于控制好樣品中的水份和溶劑；天平 0.1μg；量熱精度為±2%；升溫速率為 0.01～100℃·min-1；溫度精度。

系熱信號通過放大系統(tǒng)進(jìn)行放大，然后輸入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算出體系的熱效應(yīng)值。C80 能夠測定熱力學(xué)參數(shù)以及比熱、相變熱、吸附熱和化學(xué)反應(yīng)等各種熱效應(yīng)�？蛇B續(xù)跟蹤樣品材料等的慢化學(xué)過程。儀器的工作模式為恒溫掃描，溫度范圍為室溫～300℃，溫度掃描速率為 0.1～2℃·min-1；熱焓準(zhǔn)確度為±1%；量熱精度為±0.1%；溫度準(zhǔn)確度為±0.1℃；溫度精度為±0.05℃；量熱分辨率為 0.10μW；樣品池容積為最大 12.5 mL；樣品池材質(zhì)為不銹鋼及哈斯合金；實(shí)驗(yàn)最高壓力為 1000bar。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ560.1

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本文編號：2649815