【摘要】：生物可再生聚合物因其可再生性、環(huán)境友好性等得到了廣泛的應(yīng)用。其中,聚乳酸(PLA)是一種典型的可再生可降解的聚合物,在包裝和織物等應(yīng)用中可替代有限的石油基聚合物。本文以生物可再生資源丙交酯和異戊二烯為聚合單體,用溫和的開環(huán)反應(yīng)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的合成方法制備了一系列嵌段型熱塑性半結(jié)晶彈性體材料。由于嵌段共聚物是由不同化學(xué)種類且熱力學(xué)不相容的聚合物鏈段組成,它們能分相形成眾多的有趣的形貌,因此有必要考察軟段分子量和硬段結(jié)晶行為對聚乳酸彈性體熱性能和力學(xué)性能的影響,彈性體的聚乳酸結(jié)晶相對微觀形貌和對力學(xué)性能的影響,及在拉伸過程中的微觀相結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演變,并從本質(zhì)上揭示結(jié)晶對半結(jié)晶彈性體的性能和形貌的貢獻(xiàn),以及其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。其具體內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:1.采用溫和有效的方法合成聚乳酸三嵌段聚合物,PLA基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PLA-CTA)首次用帶有雙羥基官能團(tuán)的PMHD開環(huán)聚合丙交酯單體制得。接著PLA-CTA與異戊二烯單體通過可逆加成-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成聚乳酸和聚異戊二烯三嵌段共聚物(PLA-b-PI-b-PLA)。1H NMR,FT-IR和DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明成功合成制備了PLA-b-PI-b-PLA。2.結(jié)合ROP和RAFT兩種聚合方法,合成制備了基于聚乳酸的三嵌段聚合物,通過調(diào)控軟段PI的分子量,可以實(shí)現(xiàn)聚乳酸三嵌段聚合物從熱塑性塑料向熱塑性彈性體的行為轉(zhuǎn)變。為了適應(yīng)不同的應(yīng)用需求,可以設(shè)計(jì)制備出不同力學(xué)性能的PLA-b-PI-b-PLA。TEM和單向拉伸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以被用來研究聚乳酸三嵌段彈性體的微相分離結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,與PI軟段分子量之間的關(guān)系,進(jìn)一步闡明彈性體的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)對其性能和形貌的影響作用。3.半結(jié)晶性聚乳酸三嵌段彈性體樣品,在溶劑揮發(fā)成膜制樣時(shí),為避免微相分離和結(jié)晶同時(shí)發(fā)生,樣品做淬冷處理,之后采用廣角X射線衍射(WAXD)、小角X射線散射(SAXS)和超小角X射線散射(USAXS),從本質(zhì)上研究半結(jié)晶性彈性體的結(jié)晶部分對材料的微相分離相結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的不同影響作用。淬冷消除結(jié)晶后的樣品,還可以用來研究鏈纏結(jié)的無定形相和充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)晶相,以及它們對彈性體材料在高應(yīng)變作用下應(yīng)變硬化模量分別的貢獻(xiàn)。4.為了表征彈性體的彈性性能,我們向樣品實(shí)施了拉伸-回復(fù)循環(huán)拉伸應(yīng)力試驗(yàn),探究彈性體樣品宏觀拉伸回復(fù)的彈性性能,以及隨著軟段PI分子量的變化,聚乳酸三嵌段彈性體塑性和彈性的變化規(guī)律。在彈性體的拉伸和回復(fù)過程中,采用原位小角X射線散射(in-situ SAXS)的方法來研究聚乳酸三嵌段彈性體在拉伸過程中的微觀相分離結(jié)構(gòu)的變化過程。5.聚異戊二烯嵌段會在一定程度上改變聚乳酸的結(jié)晶行為,其結(jié)晶動力學(xué)過程與均聚物聚乳酸的可能存在一定差異。通過差式掃描量熱儀(DSC)表征,使用Avrami方程分析,并從微觀角度利用廣角X射線衍射(WAXD)研究不同結(jié)晶溫度下的聚乳酸三嵌段的晶型變化,進(jìn)一步分析彈性體的結(jié)晶動力學(xué)行為。這可以為聚乳酸三嵌段半結(jié)晶性聚合物的應(yīng)用提供參考。
【圖文】：

以直接充當(dāng)親核催化劑催化開環(huán)聚合３Ｍ４。逡逑新加坡Ａ＊ＳＴＡＲ材料研宄與工程所的劉業(yè)教授３５采用綠色水溶液的方法，逡逑如圖１．５所示，選擇性地將十二烷接枝于堿性木質(zhì)素的酚０Ｈ基和部分羧酸ＯＨ逡逑基上，從而剩余的脂肪族０Ｈ在沒有金屬殘余物的聚合反應(yīng)條件下，即采用ＤＢＵ逡逑做開環(huán)催化劑，在室溫下可將ＰＬＡ接枝到十二烷基化木質(zhì)素中。通過增加單體逡逑丙交酯與十二烷基化木質(zhì)素的投料比，，所得接枝ＰＬＡ鏈的Ｍｎ較高，可超過１０逡逑ＫＤａ。將分子量高于１０邋ＫＤａ的十二烷基化木質(zhì)素接枝ＰＬＡ樣品與ＰＬＡ共混，逡逑得到的ＰＬＡ斷裂伸長率可從５％提高至超過２００％，提高了邋４０％，同時(shí)其楊氏模逡逑量和拉伸強(qiáng)度也有所增加。逡逑＿＿＿＿＿邐Ｋ２ＣＯ３邋（０．８邋ｅｑ邋ｗｔ）逡逑Ｖ0Ｈ邋＾－Ｃｉ２Ｈ２５Ｂｒ（１．０ｅｑｗｔ）邋Ｈ0邋ｆＬｉａｎｉｎＶ＂0Ｃｌ２Ｈ２Ｓ邋，．．．逡逑（Ｌｉｇｎｉｎ）邐ｎ－Ｂｕ４ＮＢｒ邋（Ｃａｔ．）邋■邐Ｌａｃｔｌｄｅ逡逑Ｈ２０，邋ｒｅｆｌｕｘ，邋３邋ｄ邐ＤＢＵ邋（Ｃａｔ．）逡逑ＯＨ邐0Ｒ逡逑－ＯＨ邋ａｌｉｐｈａｔｉｃ邐Ｒ邋＝邋ＨｏｒＣ１２Ｈ２５逡逑—ＯＨ邋ｐｈｅｎｏｌｉｃ邐Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ逡逑－ＯＨ邋ｃａｒｂｏｘｙｌ

美國南達(dá)科他大學(xué)的Ｈｏｎｇｌｉ邋Ｓｕｎ課題組４１通過使用熱誘導(dǎo)（納米纖維）自逡逑聚集技術(shù)和冷凍干燥方法，首次開發(fā)出３Ｄ靜電紡絲聚己內(nèi)酯／聚乳酸（ＰＣＬ／ＰＬＡ）逡逑共混物（質(zhì)量比：４／１）的納米纖維支架。如圖１．６所示，這種支架具有９５．８％的逡逑高孔隙率，孔洞相互連接且具有分層結(jié)構(gòu)，尺寸從亞微米到３００邋ｐｍ。因此，這逡逑種支架的形態(tài)結(jié)構(gòu)類似天然細(xì)胞外基質(zhì)中的支架結(jié)構(gòu)。更重要的是，將ＰＬＡ摻逡逑入ＰＣＬ顯著增加了所得ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ混合支架的機(jī)械性能（例如，壓縮強(qiáng)度）逡逑和生物活性。與ＰＣＬ－３Ｄ支架相比，ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ混合支架能夠在體外條件下顯逡逑著改善人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（ｈＭＳＣ）的細(xì)胞活力和成骨分化。另外，與ＰＣＬ－３Ｄ逡逑支架提取物相比，ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ支架提取物能夠適度但顯著地增加ｈＭＳＣ中的堿逡逑性磷酸酶活性和血管內(nèi)皮生長因子表達(dá)。此外，體內(nèi)結(jié)果表明ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ支架逡逑在臨界尺寸的顱骨缺損小鼠模型中顯著促進(jìn)新骨的形成。因此
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ334

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