【摘要】：丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合乳液兼具了環(huán)氧樹(shù)脂高交聯(lián)密度和聚丙烯酸酯優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn),成為了水性防腐涂層發(fā)展的重要方向。石墨烯以其獨(dú)有的二維納米結(jié)構(gòu)和對(duì)水分子、氧氣和電解質(zhì)出色的阻隔性,作為金屬防腐涂層具有優(yōu)異的屏蔽性能而達(dá)到提高防腐性能的目的。目前石墨烯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化制備,但是如何提高石墨烯在水性樹(shù)脂中的分散性卻是石墨烯行業(yè)和水性防腐領(lǐng)域一直致力解決的問(wèn)題。本文圍繞以上問(wèn)題,采用多種工藝制備出新型水性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂核殼乳液和不同類(lèi)型的功能化石墨烯衍生物,將功能化石墨烯與上述乳液聯(lián)合使用制備出新型復(fù)合材料,研究了構(gòu)性及防腐作用機(jī)理。具體內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)通過(guò)酯化反應(yīng)制備出不飽和環(huán)氧樹(shù)脂中間體(EM),以中間體(EM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為核相單體,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)和乙烯基三異丙氧基硅烷(A-173)作為殼相單體,采用半連續(xù)乳液聚合法制備得到丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂核殼乳液。并以此乳液作為基礎(chǔ)樹(shù)脂,加入水性涂料助劑制備水性防腐涂料。研究結(jié)果表明:在優(yōu)化配方下,當(dāng)w(EM)=30%,w(A173)=3%時(shí),AE-30-3表現(xiàn)出最佳的膠膜性能和防腐性能,具有最高的阻抗和腐蝕電壓(-0.3797V)和最低的腐蝕電流密度(6.12E-7 A/cm2);在長(zhǎng)期浸泡后,低頻阻抗僅降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)(空白試樣降低了5個(gè)數(shù)量級(jí)),說(shuō)明其具有長(zhǎng)效防腐性。由乳液乳膠膜紅外(FT-IR)結(jié)果可知,最終產(chǎn)物在3046cm-1處吸收峰消失,說(shuō)明通過(guò)自由基聚合合成了設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。透射電鏡圖譜結(jié)果表明:此乳液乳膠粒為核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)垂直掃描宏觀(guān)分析儀可以看出,隨丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂EM和有機(jī)硅偶聯(lián)劑A173含量的增加乳液穩(wěn)定性略微下降,說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán),有機(jī)硅基團(tuán)與聚合物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。(2)通過(guò)Hummer’s法制備了氧化石墨烯(GO),并以氧化石墨烯(GO)表面的環(huán)氧基團(tuán)作為反應(yīng)活性點(diǎn),通過(guò)親核開(kāi)環(huán)將氨基聚醚磺酸鈉(PPS)接枝到氧化石墨烯上,然后通過(guò)水合肼(Hydrazine hydrate)還原得到水分散磺酸化石墨烯(PG)。將磺酸化石墨烯PG作為防腐顏料分散于水性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂核殼乳液,并通過(guò)添加水性涂料助劑制得防腐涂料涂覆于碳鋼基板。FT-IR,XPS,XRD對(duì)PG的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;AFM與TEM反應(yīng)了所制備的PG為厚度4nm的納米片結(jié)構(gòu),SEM和Turbiscan證明了PG在A(yíng)E樹(shù)脂中具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。當(dāng)PG含量為2%時(shí),復(fù)合乳液的穩(wěn)定性佳,并且PG在樹(shù)脂中分散性良好。電化學(xué)阻抗譜(EIS)與極化曲線(xiàn)(Tafel)結(jié)果表明添加了GO與PG后,提高了涂料膜阻抗和腐蝕電位,降低了腐蝕電流密度,防腐性能提高;涂層具有最高的阻抗和腐蝕電壓(-0.115V)和最低的腐蝕電流密度(1.04E-8A/cm2);在長(zhǎng)期浸泡后,低頻阻抗僅降低了1個(gè)數(shù)量級(jí),依然表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。透射電鏡及原子力顯微鏡表明磺酸化石墨烯PG與氧化石墨烯相比,厚度有所增加,片層大小降低。紅外測(cè)試在3438 cm-1和1568 cm-1處所出現(xiàn)的仲胺特征峰,說(shuō)明PPS基團(tuán)的伯胺與GO表面環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了親核開(kāi)環(huán)反應(yīng),在1205 cm-1,1071 cm-1處出現(xiàn)的磺酸基團(tuán)特征峰可以證明PPS接枝到GO表面。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示PG出現(xiàn)了N元素,Na元素和S元素的特征吸收峰,并且在在285.35 e V出現(xiàn)了C-N特征峰,說(shuō)明PPS鏈段的伯胺基團(tuán)與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)。膠膜斷裂面掃描電鏡結(jié)果顯示,磺酸化石墨烯在水性樹(shù)脂中具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。采用此類(lèi)復(fù)合乳液作為鐵板防腐涂料對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:w(PG)=2%時(shí),涂層具有最高腐蝕電壓(-0.115V)和最低的腐蝕電流密度(1.04E-8A/cm2)以及最長(zhǎng)效的鹽霧防腐性能。(3)以氧化石墨烯(GO)作為前體,通過(guò)氨丙基三乙氧基硅烷將氧化錫銻(ATO)錨定到氧化石墨烯片層上,制備得到氧化錫銻-氧化石墨烯納米復(fù)合材料(ATO-GO)。通過(guò)SEM,TEM,XRD和XPS對(duì)合成的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以ATO-GO作為填料,分散到水性丙烯酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液中制備出ATO-GO/AE納米復(fù)合乳液。研究結(jié)果表明:所制備的納米復(fù)合材料兼具氧化石墨烯高比表面積、水分散性和氧化錫銻的導(dǎo)電性能。當(dāng)ATO-GO添加量為1%時(shí),ATO-GO/AE涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的長(zhǎng)效防腐性能,可達(dá)到抗靜電要求的導(dǎo)電性,滿(mǎn)足抗靜電防腐涂層的使用要求。XRD結(jié)果表明ATO-GO出現(xiàn)了氧化石墨烯和氧化錫銻的衍射峰,并且氧化石墨烯的衍射峰10.63o降低到10.21o,說(shuō)明片層變得更加無(wú)序和松弛。XPS對(duì)ATO-GO的元素含量分析結(jié)果表明,可以看出ATO-GO出現(xiàn)了N元素,Si元素,Sb元素和Sn元素,并出現(xiàn)了C-N結(jié)構(gòu),說(shuō)明通過(guò)KH550成功的將ATO負(fù)載到氧化石墨烯片層上。掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM結(jié)果表明在氧化石墨烯褶皺納米片層結(jié)構(gòu)上,分布了大量粒徑為10-20nm的顆粒,證明了ATO-GO納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。復(fù)合乳膠膜斷裂面掃描電鏡結(jié)果顯示ATO-GO/AE的斷裂面表面褶皺不平整,出現(xiàn)了由ATO顆粒排列組成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),表明ATOGO納米復(fù)合材料可均勻分散在A(yíng)E水性樹(shù)脂。通過(guò)四探針?lè)y(cè)得ATO-GO在1%的添加量即可使涂料膜表面電阻降低到4.34E7Ω·cm,達(dá)到了抗靜電涂層的要求。采用此類(lèi)復(fù)合乳液作為鐵板防腐涂料對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:當(dāng)ATO-GO添加量為1%時(shí),ATO-GO/AE涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的長(zhǎng)效防腐性能和抗靜電性能。(4)本章通過(guò)原位磷酸酯化法,以尿素為催化劑,對(duì)氧化石墨烯的羥基進(jìn)行磷酸酯改性,制得磷酸化氧化石墨烯(Ped GO),并應(yīng)用于水性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。XRD,XPS,TEM和EDX結(jié)果表明所制備的磷酸化氧化石墨烯與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符,并在樹(shù)脂中有優(yōu)異的分散性能。電化學(xué)測(cè)試和中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明Ped GO/AE涂層具有優(yōu)異的長(zhǎng)效防腐性能。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),與氧化石墨烯相比,Ped GO優(yōu)異的防腐性能源自于納米材料的屏蔽性能和磷酸酯結(jié)構(gòu)的鈍化膜效應(yīng)。利用FT-IR、XRD及XPS對(duì)GO和Ped GO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,FT-IR結(jié)果表明磷酸酯基團(tuán)接枝到氧化石墨烯片層上。XPS結(jié)果表明Ped GO含有P元素,并且O元素含量增加,說(shuō)明所制備的產(chǎn)物與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。XRD結(jié)果表明Ped GO在23.49o處出現(xiàn)了寬的衍射峰,層間距為0.37nm。電化學(xué)阻抗譜(EIS)與極化曲線(xiàn)(Tafel)結(jié)果表明添加了GO與Ped GO后,復(fù)合防腐性能提高;相比于純AE無(wú)填料涂料涂料,納米復(fù)合乳液均表現(xiàn)較高的阻抗,并顯著提高了試樣的腐蝕電位,降低了金屬的腐蝕電流密度。
【圖文】：

為現(xiàn)代工業(yè)中最重要的結(jié)構(gòu)材料，，但金屬腐蝕成為了影響國(guó)民經(jīng)素。魏寶明[1]在其編寫(xiě)的《金屬腐蝕理論與應(yīng)用》中指出全球每備約相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的 30%，僅僅每 90 秒就會(huì)產(chǎn)生 1 噸鐵銹所造成的損失可達(dá) 5000 億元[2,3]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家水平，平還較低，需要開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的新型防腐技術(shù)。除了造成經(jīng)濟(jì)損失屋，橋梁，船舶，輸油管道等工業(yè)設(shè)施造成安全隱患，所以解決國(guó)民經(jīng)濟(jì)利益，工業(yè)安全及資源保護(hù)具有重大意義。金屬防腐技術(shù)主要包括金屬的電化學(xué)保護(hù)[4]、采用緩蝕劑、覆蓋型合金技術(shù)[8,9]。其中，有機(jī)涂層涂覆防腐技術(shù)是涂層防護(hù)技術(shù)的涂料具有性能優(yōu)異、設(shè)備及工藝簡(jiǎn)便、易于維修養(yǎng)護(hù)及適用性強(qiáng)防腐首先被選擇的方法。

丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)酯核殼乳液及石墨烯復(fù)合涂料的制備與防腐性能研究之間乳液粒徑和分散穩(wěn)定性最佳。乳化劑的選擇和用量對(duì)相反轉(zhuǎn)法所制得的乳液影響較大。乳化劑濃度低時(shí)，相反轉(zhuǎn)經(jīng)歷三相區(qū)，乳化劑濃度增加到一定值，相反轉(zhuǎn)經(jīng)歷單一相區(qū)[65]。乳化劑的選擇對(duì)相反轉(zhuǎn)行為有顯著的影響，非離子表面活性劑所制得的乳液相比陰離子表面活性劑具有很明顯的對(duì)稱(chēng)性[66]。Cheng 等人[67]通過(guò)研究乳化劑用量與相轉(zhuǎn)化點(diǎn)的關(guān)系，研究表明乳化劑含量越高，相轉(zhuǎn)化點(diǎn)越少。圖 1-4 是相反轉(zhuǎn)法制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液的轉(zhuǎn)相示意圖。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ630.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2647873