【摘要】：隨著世界各國(guó)人民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),許多國(guó)家對(duì)運(yùn)輸燃料油中的硫含量提出了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。然而傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)(HDS)在深度脫硫中存在投資成本高、脫除大分子的芳香族硫化物較難等問題也越來越突出。開發(fā)新型高效低成本的脫硫技術(shù)迫在眉睫。氧化脫硫技術(shù)投資成本比較低,可以在溫和的條件(常壓、低溫)下進(jìn)行反應(yīng)且不消耗氫氣等優(yōu)點(diǎn)是油品深度脫硫的一種重要方法,被研究者們廣泛研究。分子篩具有較大的表面積、較高的水熱穩(wěn)定性作為催化劑載體和催化劑被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、環(huán)境催化等領(lǐng)域。含鈦分子篩(TS-1、Ti-MCM-41等)由于具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和Ti4+活性中心,在催化氧化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本文制備了TS-1和Ti-MCM-41分子篩,重點(diǎn)對(duì)TS-1分子篩合成過程中的影響因素、分子篩的改性和氧化脫硫過程進(jìn)行了研究；對(duì)Ti-MCM-41改性及其脫硫性能進(jìn)行了研究；并在TS-1和Ti-MCM-41分子篩制備的基礎(chǔ)上對(duì)微介孔復(fù)合分子篩的合成進(jìn)行了研究。采用氣相色譜、N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外(FT-IR)、紫外可見(UV-vis)、掃描電鏡(SEM)等方法技術(shù)對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行表征及評(píng)價(jià)。(1)在超聲波輔助作用下,采用廉價(jià)的四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑,無機(jī)堿為堿源,成功制備了鈦硅分子篩TS-1,考察了不同反應(yīng)晶化條件對(duì)鈦硅分子篩制備的影響。研究發(fā)現(xiàn)晶化時(shí)間、超聲時(shí)間、水硅比、靜動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件對(duì)鈦硅分子篩合成都有較大的影響。在晶化時(shí)間為48 h,超聲時(shí)間為1h,水硅比為60,動(dòng)態(tài)晶化的條件下可以合成出結(jié)晶度較高、晶粒較小、鈦含量較高的分子篩。在此基礎(chǔ)上分別以不同堿源和模板劑(堿源：氫氧化鈉(NaOH)和PTAOH;模板劑：TPABr和四丙基氫氧化銨(PTAOH))為原料,在超聲波輔助下制備鈦硅分子篩并與傳統(tǒng)合成方法進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲對(duì)不同原料合成的分子篩影響不同：當(dāng)TPAOH為模板劑和堿源時(shí),超聲對(duì)鈦硅分子篩合成影響較��；而當(dāng)TPABr為模板劑,NaOH為堿源時(shí),超聲對(duì)鈦硅分子篩合成影響較大；與傳統(tǒng)方法合成的鈦硅分子篩相比,超聲波輔助方法合成的鈦硅分子篩晶粒較小,骨架鈦含量較多。最后對(duì)上述合成的分子篩的氧化脫硫性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)以TPABr和NaOH為原料用超聲波輔助方法合成的分子篩和以TPAOH為原料用傳統(tǒng)方法合成的分子篩的催化氧化脫除Th的活性和脫硫率相當(dāng)。(2)以硝酸鎳為鎳源,TPABr為膜板劑,通過一步法合成了Ni-TS-1。XRD、FT-IR、UV-vis、N2吸附-脫附表征表明合成的Ni-TS-1分子篩結(jié)晶度較高,金屬鎳的引入并沒有改變TS-1的骨架結(jié)構(gòu)；與傳統(tǒng)法制備的TS-1相比,Ni-TS-1在微介孔范圍內(nèi)有次生孔道的存在,且具有更大的比表面積和平均孔徑,在氧化脫除模型硫化物時(shí)不受空間位阻的限制,對(duì)Th和BDT都具有較好的催化效果。(3)采用溶膠凝膠法制備Ti-MCM-41,并在此基礎(chǔ)上以鎢酸銨((NH4)10W12O41·H2O)為鎢源,制備W-Ti-MCM-41并考察其氧化脫硫性能。XRD、 FT-IR、UV-vis、N2吸附-脫附等表征表明：Ti、W原子已經(jīng)進(jìn)入分子篩骨架中,且Ti、W的引入并沒有改變MCM-41分子篩有序的六方介孔結(jié)構(gòu),但隨W含量的增加分子篩的結(jié)晶度逐漸減小,樣品的BET表面積和孔容逐漸減小,孔徑逐漸增加；在催化劑用量為0.125 g、模型油10 mL、反應(yīng)時(shí)間120 min、反應(yīng)溫度70℃的實(shí)驗(yàn)條件下,W-Ti-MCM-41分子篩對(duì)DBT的脫除率均達(dá)到98%以上,催化劑重復(fù)使用4次脫硫率仍在90%以上。(4)采用不同方法、不同原料對(duì)微介孔復(fù)合分子篩的制備進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)不同原料、不同晶化溫度和原料的加入順序?qū)?fù)合分子篩的合成都有影響。制備的復(fù)合分子篩結(jié)晶度較低,但對(duì)Th、BT、BDT的催化氧化脫硫效率均達(dá)能到87%以上。
【圖文】：

圖３－１不同反應(yīng)時(shí)間的ＸＲＤ圖逡逑巧＆３－１邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｔｉｍｅ逡逑不同反應(yīng)時(shí)間下ＴＳ－１的ＸＲＤ圖如圖３－１所示，從圖中可Ｗ看出，隨著晶化時(shí)間逡逑的延長(zhǎng)，Ｘ民Ｄ衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明ＴＳ－１分子篩的結(jié)晶度逐漸增大。晶化６ｈ逡逑時(shí)，樣品中沒有出現(xiàn)衍射峰；晶化１２ｈ時(shí)，在２目為７．９°，８．８°，２３．２°，２３．８°等處出逡逑現(xiàn)了微弱的衍射峰，說明此時(shí)己經(jīng)生成了結(jié)晶度較差的ＴＳ－１；當(dāng)晶化２４ｈ時(shí)，從逡逑圖中可Ｗ看到明顯的ＴＳ－１特征衍射峰，當(dāng)晶化４化時(shí)，在２０為７．９°，邋８．８°，邋２３．２°，逡逑２３．８°，２４．４。和４５。等處出現(xiàn)具有ＭＦ南補(bǔ)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明合成了結(jié)晶度逡逑較好的鐵桂分子篩，當(dāng)晶化時(shí)間增長(zhǎng)到７２ｈ時(shí)，ＸＲＤ衍射強(qiáng)度所增強(qiáng)。綜合考慮，逡逑較佳的晶化時(shí)間為４８ｈ。逡逑２２逡逑

Ｆｉｇ．邋３－６邋ＦＴ－ＩＲ邋ｐａｔｔｅｒｎｓ邋ｕｎｄｅｒ邋化邋ｅ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｓｔａｔｉｃ邋ａｎｄ邋ｄｙｎａｍｉｃ邋Ｉ＇ｅｓｐｏｎ邋化逡逑（ａ＾邋巧邋ａｔｉｃ邋；ｂ，邋ｄｙｎａｍｉｃ）逡逑圖３－６為靜態(tài)動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件下的ＦＴ－ＩＲ譜圖，從圖中可Ｗ看出兩種樣品在逡逑９６０ｃｍ－ｉ處均出現(xiàn)了吸收峰，但動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件比靜態(tài)反應(yīng)條件在９６０ｃｍ－ｉ處的吸收逡逑峰強(qiáng)度要強(qiáng)的多。９６０邋ｃｍ－ｉ吸收峰歸屬于鐵原子進(jìn)入到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，引逡逑起與之相鄰的Ｓｉ－０健的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［７７］且其強(qiáng)度反映了分子篩骨架中鏡的含逡逑量，骨架飲含量越高，９６化ｍ－ｉ處吸收峰強(qiáng)度就越強(qiáng)［７８］。這說明靜、動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件逡逑對(duì)錠原子進(jìn)入分子篩胥架有影響，動(dòng)態(tài)反應(yīng)環(huán)境對(duì)鐵原子進(jìn)入分子篩骨架有促進(jìn)逡逑作用。送可能是因?yàn)閯?dòng)態(tài)反應(yīng)環(huán)境可阻止鏡源的自團(tuán)聚，使更多的鐵原子進(jìn)入逡逑分子篩骨架。逡逑３．４不同方法合成ＴＳ－１逡逑將３．２合成方法合成的ＴＳ－１標(biāo)記為ＴＳ－１－Ｃ。逡逑將３．２合成方法中的ＮａＯＨ和ＴＰＡＢ說為ＴＰＡＯＨ，，按其合成的ＴＳ－１分子篩，標(biāo)逡逑記為邋ＴＳ－１－Ｄ。逡逑傳統(tǒng)合成方法合成的錠娃分子篩ＴＳ－１是采用文獻(xiàn)［７９１報(bào)道的合成方法合成，將逡逑ＴＰＡＯＨ改為ＮａＯＨ和ＴＰＡＢｒ、ＴＥＯＳ桂源、ＴＢＯＴ為鐵源合成的ＴＳ－１分子篩
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TE624.55

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 代偉;鄭紹成;馬娜;;CMK-3中孔炭分子篩負(fù)載磷鎢酸催化氧化噻吩[J];炭素;2008年02期

本文編號(hào)：2647628