發(fā)布時間：2020-04-29 17:22

【摘要】：無機層狀催化劑因其片層開放結構在大分子催化反應領域表現(xiàn)出高活性和強擇型功能。通常采用溶脹、柱撐、剝離及層間擴孔等方式對其進行改性處理,但現(xiàn)有改性措施存在脫硅脫鋁致使催化劑骨架被破壞、需借助有機模板劑和改性工序復雜等問題,不利于綠色制造。托貝莫來石獨特11?層間距可為大分子擴散提供適宜的通道,層間鈣離子和水分子及硅鏈上硅羥基可提供豐富的酸堿活性中心,同時,疏松的晶體層間結構還可允許通過同晶置換構造缺陷進而調變酸堿性質。首先,采用動態(tài)水熱合成法,系統(tǒng)考察不同水固比、反應時間、Ca/Si摩爾比、硅源種類對托貝莫來石物化性質的影響。借助XRD、SEM、BET、NH_3-TPD和CO_2-TPD等表征手段對托貝莫來石晶相組成、微觀形貌、比表面積及孔結構性質進行分析表征。結果表明,以硅微粉為硅源、氫氧化鈣為鈣源,適宜的層狀托貝莫來石晶體合成條件為Ca/Si摩爾比0.83,水固比20,180℃反應10 h。制得層狀托貝莫來石催化劑比表面積65 m~2?g~(-1),孔容0.15 cm~3?g~(-1),以弱酸堿活性中心為主,總酸量和總堿量分別為0.181 mmol?g~(-1)和0.467 mmol?g~(-1)。以白炭黑硅微粉為共混硅源,托貝莫來石比表面積可調控65~220 m~2?g~(-1)范圍,孔容可調控0.15~0.71 cm~3?g~(-1)范圍,總酸量可調控0.127~0.181 mmol?g~(-1),總堿量可調控0.365~0.467 mmol?g~(-1)范圍,介孔孔徑集中分布在3~33 nm。利用同晶置換原理,研究了不同鋁源和摻雜量對鋁摻雜介孔托貝莫來石物化性質的影響,并考察了鋁摻雜介孔托貝莫來石催化劑在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中的催化性能。借助XRD、SEM、XRF、XPS、FTIR、BET、NH_3/CO_2-TPD和TG等表征手段對托貝莫來石晶體結構、微觀形貌、孔結構、熱穩(wěn)定性及酸堿性質進行分析表征。結果表明,不同鋁源對合成產物晶相組成影響較大,以擬薄水鋁石為鋁源可成功對托貝莫來石進行同晶置換改性;鋁摻雜托貝莫來石晶體熱分解溫度提高約10℃,介孔孔徑集中分布在3~18 nm,新增強酸和強堿活性中心,但總酸量和總堿量下降至0.122 mmol?g~(-1)和0.374 mmol?g~(-1)。在壓力1.0 Mpa、溫度370℃、H_2S/CH_3OH摩爾比2:1、N_2流量90 mL·min~(-1)的反應條件下,鋁摻量11.7%制得鋁取代托貝莫來石催化劑在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中使CH_3OH轉化率、CH_3SH選擇性和CH_3SH收率分別達55.39%、80.82%和44.77%。利用同晶置換原理,研究了磷摻雜介孔托貝莫來石對其晶體結構、微觀形貌、孔結構、熱穩(wěn)定性及酸堿性質的影響,并考察了磷摻雜介孔托貝莫來石催化劑在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中的催化性能。結果表明,磷摻雜托貝莫來石晶體比表面積和孔容分別增至232 m~2?g~(-1)和0.95 cm~3?g~(-1),介孔孔徑集中分布在3~18nm,總酸量和總堿量下降至0.144 mmol?g~(-1)和0.390 mmol?g~(-1)。磷摻量6.1%制得磷取代托貝莫來石催化劑使CH_3OH轉化率、CH_3SH選擇性和CH_3SH收率分別達56.77%、75.09%和42.63%。
【圖文】：

的主要模塊。Hamid（1981）在研究 Zeilberg的樣品時，進一步研究了托貝莫來石晶體結構，確定了托貝莫來石晶胞尺寸 a=11.172，b=7.392，c=22.779 。目前托貝莫來石更為精確的微觀結構模型為Dreierkette模型，，如圖1-1所示，鈣離子配位數(shù)為 7 的 CaOx多面體層兩側結合著重復單位為 3 的 Dreierkette 型線性硅氧四面體鏈，共同形成了托貝莫來石結構的單位層，鈣離子和水分子填充于單位層之間形成中間層，中間層距離通常為 11 ，單位層與中間層沿 c 軸方向反復堆積形成了托貝莫來石的整體結構。圖 1-1 中上下層為重復單位為 3 硅氧四面體 Dreierkette 型線性硅鏈：其中兩個硅氧四面體與 CaOx多面體層共用一個 O-O邊，被稱為配對四面體 P，第三個硅氧四面體與 Ca 多面體錐形頂點共享氧原子，連接兩個成對的四面體

2.4 層狀托貝莫來石催化性能評價2.4.1 評價裝置硫醇化反應評價在高壓固定床微型反應裝置上進行，工藝流程如圖2-1所示。反應裝置所用反應器為 SS304 不銹鋼材質，Ф400×8 mm。催化劑裝載量 1.0 g，
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426

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本文編號：2644808