【摘要】：采用鹵代烷烴、硫化鈉和單質(zhì)硫?yàn)樵?在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下分兩步合成出了預(yù)硫化劑。考察了第一步反應(yīng)溫度、第二步反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和單質(zhì)硫用量對(duì)合成預(yù)硫化劑硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的影響,通過(guò)正交試驗(yàn)確定出最佳合成工藝條件;測(cè)試分析了所合成預(yù)硫化劑的粘度、硫含量和分解溫度等物化性質(zhì);并運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)所合成硫化劑進(jìn)行了定性分析,探索出預(yù)硫化劑可能的合成反應(yīng)機(jī)理;利用30m L固定床高壓加氫微型連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置,進(jìn)行了加氫催化劑的器內(nèi)濕法預(yù)硫化實(shí)驗(yàn),考察了整個(gè)硫化過(guò)程中硫化劑用量、升溫速率和氫油比對(duì)預(yù)硫化后催化劑活性的影響情況,確定最佳預(yù)硫化工藝條件;比較了該硫化劑與常用硫化劑的應(yīng)用情況,同時(shí)對(duì)硫化后的加氫催化劑進(jìn)行了XRD?SEM?BET等表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以溴乙烷、硫單質(zhì)和硫化鈉為原料在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下合成的有機(jī)多硫化物閃點(diǎn)高、硫含量高、分解溫度范圍較寬,與傳統(tǒng)合成方法相比,該方法合成條件溫和、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高。最佳合成工藝條件為硫與硫化鈉摩爾比為4.5:1,第一步反應(yīng)時(shí)間30mim第一步反應(yīng)溫度為50°C?第二步反應(yīng)時(shí)間為1.25比第二步反應(yīng)溫度為常溫,相轉(zhuǎn)移催化劑用量為硫化鈉的0.03倍(摩爾比),溴乙烷的用量為硫化鈉的2倍(摩爾比)。通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析得到了混合硫化劑的成分及各組分含量,并推斷出了可能的合成反應(yīng)機(jī)理。對(duì)加氧催化劑進(jìn)行了預(yù)硫化,確定的最佳硫化工藝條件為硫化壓力2.0MPa?LHSV(液時(shí)空速)為1.0 h],F(H2)/?(oil)約100,硫化油硫含量2.0%,升溫程序?yàn)槠鸪鯊氖覝厣?00?C,恒溫4 h?再以15"C-h"1的速率升到290°C’恒溫6 h,最后以15"C-h"1的速率升到340°C恒溫4 h,整個(gè)硫化過(guò)程耗時(shí)23.3 h,硫化后的加氫催化劑硫化度高、活性好。
【圖文】：

也開發(fā)出了一種器內(nèi)氣相預(yù)硫化方法，該方法將加氫裝置中的低分氣、尾氣中硫化氫經(jīng)行回收利用，作為硫化氫源對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，該方法既降低了環(huán)境污染，又取消了硫化劑的消耗，工藝圖如圖1-1所示。1 含硫排放氣 2 輕烴吸收塔 3 壓縮機(jī) 4 吸收液重石腦油 5 混合石腦油 6 高壓分離器 7 循環(huán)氫脫硫塔 8 貧胺液 9 富胺液 10 循環(huán)氫壓縮機(jī) 11 新氫 12 混合氫 13 精致反應(yīng)器 14 裂化反應(yīng)器 15 反應(yīng)流出物 16生成水圖1-1 以尾氣中硫化氫為氫源對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化工藝圖(2) 液相預(yù)硫化。液相法硫化的硫源包括原料油自身的含硫化物和外加硫化劑兩種，由于液相的存在，此方法又稱濕法硫化。雖然利用原料油自身硫化物的方法易操作，且不用額外引入硫化劑，但是原料油自身硫化物含量低、分解溫度較高，氧化態(tài)的活性組分容易在硫化氫不足的情況下被還原成金屬單質(zhì)而永久失活[9]。因此，工業(yè)上通常在餾分油中添加可溶性硫化劑制成硫化油，硫化油總硫含量低于2％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后將其通入加氫反應(yīng)器中，在一定的升溫程序下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。硫化溫度范圍一般在150～350 ℃

61 硫化油進(jìn)料罐 2 進(jìn)料泵 3 反應(yīng)器 4 氣液分離器 5 尾氣處理器 6 氫氣源 7 進(jìn)樣品罐 8 尾氣排放圖1-3 器外加硫活化化工藝示意圖本方法的缺點(diǎn)是完全硫化的催化劑在空氣中容易自燃，在運(yùn)輸及裝填過(guò)程中易出現(xiàn)問(wèn)題，因此催化劑硫化后必須進(jìn)行鈍化處理[25]。Young等[26]及Robert等[27]分別采用物理方法將完全硫化的催化劑隔絕空氣保存， Vargas等[28]介紹了應(yīng)用惰性氣體（如氮?dú)�、氪氣等）保護(hù)的方法，取得了一定的效果，但物理鈍化方法十分麻煩，并存在密封不嚴(yán)的風(fēng)險(xiǎn)，并且在填裝催化劑的過(guò)程中不可避免的會(huì)使催化劑與空氣接觸，介于物理鈍化方法的不足，TRICAT公司開發(fā)的Xpress膨脹床器外預(yù)硫化技術(shù)運(yùn)用化學(xué)方法對(duì)完全硫化的催化劑進(jìn)行鈍化處理[29-31]，，其運(yùn)用氮氧混合氣體作為鈍化劑，該方法取得了較好的成果，并且在德國(guó)OMV煉油廠應(yīng)用成功。其具體工藝為新鮮或再生的催化劑經(jīng)進(jìn)料斗進(jìn)入預(yù)硫化反應(yīng)器
【學(xué)位授予單位】：西安石油大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TE624.9

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2643389