【摘要】：二氧化硅納米多孔膜(Silica Nanoporous Membrane,簡稱SNM)是一種孔道結(jié)構(gòu)高度垂直有序、孔徑及厚度均在納米尺度且孔徑均一的人工納米多孔膜。其中,垂直的孔道有利于分子在孔道內(nèi)的傳質(zhì),因而這類納米多孔膜在分子過濾、藥物控釋、催化、納流控等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外,SNM具有納米級(jí)別的孔徑,因此有望實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的篩分。通過不對(duì)稱修飾可以進(jìn)一步提升該納米多孔膜在傳質(zhì)過程中的選擇性。除濃差擴(kuò)散外,引入外加電壓可以豐富SNM的傳質(zhì)行為,這對(duì)模仿生物離子通道的傳質(zhì)行為具有十分重要的意義。本論文主要圍繞SNM的跨膜傳質(zhì)行為,研究尺寸、電荷和不對(duì)稱修飾對(duì)分子跨膜行為的影響,以及在外加電場下SNM的電滲流行為。第一章介紹了納米孔道的分子傳輸理論,包括雙電層、電勢分布、Debye-Huickel近似、Nernst-Planck方程、Smoluchowski方程以及第二類電滲流。然后概述了在濃差驅(qū)動(dòng)下的非異構(gòu)納米多孔膜的分子選擇性以及異構(gòu)納米多孔膜的跨膜傳輸行為。最后對(duì)具有垂直有序孔道的納米多孔膜的電滲流行為進(jìn)行了簡要總結(jié),并介紹了電滲流在分離與檢測、微反應(yīng)器、藥物傳輸、電滲流整流、自電滲泵以及微流控領(lǐng)域中的應(yīng)用。第二章采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉(zhuǎn)移法制備了自支撐的SNM。將SNM固定在U型池中間,通過紫外可見吸收光譜在線檢測的方法進(jìn)行分子分離實(shí)驗(yàn),并對(duì)SNM的滲透性和選擇性進(jìn)行定量研究。因?yàn)镾NM孔徑超小(約2~3 nm)且孔道表面帶負(fù)電荷,所以SNM在分子分離時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸和電荷選擇性。基于SNM均一的孔徑,其對(duì)于小分子甲基紫精和大分子細(xì)胞色素c的分離比高達(dá)273。通過改變電解質(zhì)溶液的濃度以及溶液的pH,可以分別調(diào)控SNM納米孔道內(nèi)雙電層的厚度及其表面所帶的電荷種類和電荷密度,從而調(diào)節(jié)SNM的電荷篩分能力。由于SNM超高的孔隙率(16.7%)以及垂直有序的孔道,SNM具有相當(dāng)好的滲透性,分子通量高于商品化的透析膜以及其他已報(bào)道的納米多孔膜。另外,在外加電場作用下,SNM的通量以及分離選擇性都得到了明顯地提升。第三章通過對(duì)SNM進(jìn)行不對(duì)稱修飾,制備了一種新穎的分子單向閥。采用熱沉積的方法,將疏水的聚二甲基硅氧烷(PDMS)僅修飾在SNM的一側(cè),使SNM該側(cè)的納米孔口變得疏水。這種不對(duì)稱的納米結(jié)構(gòu)(PDMS-SNM)能夠使PDMS層對(duì)分子的疏水作用力和SNM層對(duì)分子的靜電作用力產(chǎn)生協(xié)同作用,最終使分子能夠在特殊的環(huán)境中進(jìn)行單向傳輸。比如,只有帶正電荷的分子能夠從PDMS-SNM的PDMS側(cè)跨膜傳輸?shù)搅硪粋?cè),而其反向的跨膜行為將被抑制。前者是因?yàn)閹д姾傻姆肿优cSNM層之間的靜電吸引力使其克服了來自PDMS層的疏水排斥力,最終靜電吸引力“拉”著帶正電荷的分子通過PDMS-SNM。而在后一種情況中,靜電吸引力不再是可以克服PDMS層疏水排斥力以促進(jìn)分子跨膜傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力。另外,在某些特殊的條件下,如高離子強(qiáng)度或適當(dāng)?shù)膒H(如pH=3),PDMS-SNM分子單向閥將關(guān)閉并阻止分子從任意方向上的跨膜行為。第四章探究了基于超薄二氧化硅納米多孔膜(u-SNM)的有效電滲泵(EOP)的性能。該EOP可以在較低操作電壓(0.2 V)下驅(qū)動(dòng)流體流動(dòng)。由于u-SNM超薄(～75 nm),當(dāng)外加電壓為1.0 V時(shí),其在0.4 M KC1溶液中的有效跨膜電場強(qiáng)度高達(dá)8.27 × 105Vm-1。u-SNM的最大歸一化電滲流速度為172.90 mL min-1 cm-2 V-1,大于大多數(shù)基于納米多孔膜的電滲泵。u-SNM如此高的歸一化電滲流速度歸功于其超小的厚度和超高的孔隙率(1 6.7%,孔密度為4 ×1012 cm-2)。由于u-SNM較小的動(dòng)力學(xué)半徑(ka10),其電滲流速度分別與外加電壓和電解質(zhì)溶液濃度呈正相關(guān)。另外,因?yàn)閦eta電勢與電解質(zhì)溶液濃度呈負(fù)相關(guān),而動(dòng)力學(xué)半徑與電解質(zhì)溶液濃度呈正相關(guān),所以當(dāng)電解質(zhì)濃度為0.4 M時(shí),u-SNM的電滲流速度具有最大值。第五章對(duì)以上三項(xiàng)工作進(jìn)行總結(jié),并展望了SNM的應(yīng)用前景。
【圖文】：

附的非水合離子更靠近固體表面，其電荷中心所在的位置為內(nèi)Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＩＨＰ）；而逡逑部分水合和完全水合的對(duì)離子的電荷中心所在的位置為外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＯＨＰ），也是逡逑分散層開始的位置。圖ｌ．ｌｄ為帶負(fù)電荷固體表面的離子分布和電勢分布的示意圖１１４，１５］。其逡逑中，ＯＨＰ的電勢＆與Ｓｔｅｍ平面的電勢＆邋（圖１．１ｃ）相對(duì)應(yīng)。在ＯＨＰ以外，存在一個(gè)平逡逑面稱為滑動(dòng)面，其電勢稱為ｚｅｔａ電勢。在大多數(shù)情況下，ＯＨＰ和滑動(dòng)面之間的距離逡逑很近，因此＆和邋＜在數(shù)值上十分相近。在外電場作用下，滑動(dòng)面上的離子恰好可以發(fā)生移逡逑動(dòng)。雖然滑動(dòng)面是一個(gè)用于分離固定電荷和移動(dòng)電荷的虛構(gòu)的平面，，但是ｚｅｔａ電勢是一個(gè)逡逑用于描述孔道內(nèi)流體流動(dòng)的重要參數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)測得。與固體表面電勢％不同，ｚｅｔａ逡逑電勢與溶液的ｐＨ以及離子強(qiáng)度有關(guān)，其大小會(huì)隨溶液離子強(qiáng)度的減小而緩慢增加［１６］。逡逑ｉｎｎｅｒ邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ逡逑ｓｔｅ？＿邐ａ．ｔ．Ｈｅｌ＾ｏ．Ｕｐ．ａｎｅ逡逑０邐０邐？邋＋邐ｈｙｄｒａｉｅｄ邋ａｎｉｏｎ邐？邋＾邐？邐＜邋ｗａｔｅｒ邋ｍｏｌｅｃａ／ｅ逡逑Ａ邐＇＇邐ｎｏｎｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｉｙ邋ｉｄｓｏｒｂｅｄ邐Ｈ－逡逑ｊ邋？邐？邐｜邋？邐？邋ｔ邐0邐｜邋？邐？邐？邐０邋ｃａ，ｉ0ｎ邋＾，ａ，ｅ，邐＾邋？逡逑１０邐？邋Ｉ邋？邋＋邐？邐Ｉ邋ｅ邋十邋＋邐＋邐？邋？：邐ｅ逡逑｜邋？邐＾邐｜邋？邋Ｓ邐＠邐｜邋？邐＋邐＋邐ｃａｔｉｏｎ

圖１．３邋（ａ）在電場作用下，帶電固體表面的電勢分布和電滲流速率分布。（ｂ）含有電荷量ｇ的流體逡逑體積元受力示意圖，流體體積元的截面積為逡逑如圖１．３ａ所示，當(dāng)外加一個(gè)軸向（ｚ方向）電場時(shí)，從滑動(dòng)面到溶液相，流體的流速逡逑從０逐漸增大至最大值（ｖｅ。），而電勢則從（逐漸降至最小值。以距孔壁ｊｃ處的流體體積逡逑元作為研究對(duì)象，在外加電場作用下，該體積元同時(shí)受到電場力和粘滯阻力，如圖１．３ｂ所逡逑示。當(dāng)流體R僭碩�，稿i寤艿降牡緋×τ胝持妥枇Υ笮∠嗟確較螄嚳矗村義希牛穡粒洌澹藉澹潁椋粒蓿蓿粒危ǎ保保矗╁義希悖猓蟈義掀渲�，№示体积元的截面积，≥z觶海�、Ｓz擼直鴇硎局嵯虻牡緋∏慷群土魈辶魎伲硎玖魈逭沖義隙�。将蕜Θ１．�(dān)┐朧劍ǎ保保矗�，得祪e擅卓椎濫誥斷虻縭樸肓魎僦淶墓叵擔(dān)哄義希蟈澹卞澹洌皺澹洌玻觶�？ｎR㈠義希ǎ眨擔(dān)╁義隙允劍ǎ保保擔(dān)┣蠼猓踴媯ǎ觶擼澹藉澹埃┑餃芤合啵ǎ觶擼澹藉澹觶�。）进兄x鄭玫藉義希掊澹藉危埃保叮╁義希牛危皺義掀渲

本文編號(hào)：2637572