【摘要】：以煤熱解為基礎(chǔ)的煤炭分級轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的重要方向,是實(shí)現(xiàn)低階煤清潔高效利用的有效手段。提高中低溫煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì),是提高煤炭分級轉(zhuǎn)化利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和可行性的關(guān)鍵之一。本文以探究煤熱解與富甲烷氣體活化之間的相互作用為出發(fā)點(diǎn),以提高煤熱解焦油產(chǎn)率和改善焦油品質(zhì)為目的,開展以下研究工作：(1)以TG-MS在線分析技術(shù)研究了甲烷氣氛以及Ni基催化劑活化甲烷氣氛下錫林郭勒褐煤熱解行為,結(jié)合固定床煤熱解研究了焦油和半焦產(chǎn)物分布。結(jié)果表明Ni基催化劑活化甲烷產(chǎn)生活性組分與煤熱解自由基碎片作用,促進(jìn)煤熱解過程輕質(zhì)脂肪烴、輕質(zhì)芳香烴的逸出,焦油產(chǎn)率增加；無催化劑存在的甲烷氣氛煤熱解過程中,由于煤中礦物質(zhì)的催化作用以及煤熱解自由基的誘導(dǎo)效應(yīng),使部分甲烷活化,促進(jìn)煤熱解過程輕質(zhì)脂肪烴和輕質(zhì)芳香烴的逸出。采用分布活化能模型(DAEM)計(jì)算了甲烷氣氛霍林河褐煤熱解動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明甲烷氣氛促進(jìn)煤熱解活化能降低,分布變窄。(2)研究了錫林郭勒褐煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合(CP-SRM)過程工藝參數(shù)對煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)提高甲烷水蒸氣重整產(chǎn)生活性組分濃度是提高煤熱解焦油產(chǎn)率的關(guān)鍵。在實(shí)驗(yàn)所用固定床熱解裝置上,550-750℃熱解范圍內(nèi),總氣體流量500 mL/min(甲烷流量220 mL/min,水蒸氣甲烷摩爾比為1),終溫停留30 min的實(shí)驗(yàn)條件下,錫林郭勒褐煤的CP-SRM過程焦油產(chǎn)率是氮?dú)鈿夥諢峤饨褂彤a(chǎn)率的1.7-2.1倍,氫氣氣氛的1.4-1.9倍；6509熱解焦油中輕質(zhì)焦油(360℃)的含量為73.6%,是氮?dú)鈿夥蛰p質(zhì)焦油含量的1.3倍,氫氣氣氛的1.2倍,焦油組分中萘、酚以及C1-C3取代苯、萘、酚含量增加。通過對CP-SRM過程氣體、焦油分析以及設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)初步驗(yàn)證了煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合過程機(jī)理：CP-SRM過程不是簡單的甲烷水蒸氣重整(SRM)反應(yīng)生成混合氣氣氛下的煤熱解過程,SRM過程產(chǎn)生的氫自由基(·H)和含碳自由基(·CHx)等活性組分參與了煤熱解過程,促進(jìn)煤熱解自由基的穩(wěn)定,從而提高了焦油產(chǎn)率。(3)研究了霍林河褐煤熱解與甲烷重整耦合過程原料氣組成對煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)的影響。在甲烷催化重整(甲烷水蒸氣臨氧重整、甲烷二氧化碳臨氧重整和甲烷與水蒸氣、二氧化碳及氧同時(shí)存在下的三重整)過程中,隨02含量增加,CH4轉(zhuǎn)化率增加。煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中,02含量對焦油產(chǎn)率的影響規(guī)律不同,但對焦油品質(zhì)的影響規(guī)律相似,均有助于降低瀝青質(zhì)含量。原料氣組成為CH4:H2O:CO2:O2=2:1:1:0.1的煤熱解與甲烷三重整耦合(HL-TRM)過程比其它耦合過程獲得更高焦油產(chǎn)率21.0%(700℃),分別是相同溫度氮?dú)鈿夥蘸蜌錃鈿夥彰簾峤獾?.8倍和1.6倍,同時(shí)CP-TRM過程進(jìn)一步提高輕質(zhì)焦油含量,改善焦油品質(zhì)。(4)分別以D2O、CD4或13CH4為示蹤劑研究了煤熱解于甲烷催化重整耦合機(jī)理。通過對焦油中酚類、萘類組分的質(zhì)譜信息對比,進(jìn)一步驗(yàn)證了在煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中,甲烷催化重整產(chǎn)生的活性組分(·H、·CH,)與煤熱解自由基反應(yīng),與煤結(jié)構(gòu)斷鍵產(chǎn)生的活性位相結(jié)合,生成穩(wěn)定的焦油和半焦結(jié)構(gòu)。通過對焦油和半焦產(chǎn)物的同位素定量分析(IRMS),發(fā)現(xiàn)以D示蹤的耦合熱解半焦產(chǎn)物中D含量大于焦油,與CP-SRM得到產(chǎn)物相比,CP-TRM的焦油中D含量提高、半焦中D含量降低,13C含量基本不變,說明在催化床層產(chǎn)生的活性組分中·H較·CHx有更高的反應(yīng)活性,更多參與熱解反應(yīng)中,但煤熱解自由基與·CH反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。
【圖文】：

微觀結(jié)構(gòu)描述，不能真正反映煤結(jié)構(gòu)。研究者根據(jù)煤的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)，，通過模擬Ｈ維立逡逑體結(jié)構(gòu)、優(yōu)化計(jì)算，建立了不同煤化度的煤中官能團(tuán)分布的平均結(jié)構(gòu)模型。不同煤化度逡逑的煤種的結(jié)構(gòu)模型也有很多。圖１．１列舉出不同煤化度的煤的典型的結(jié)構(gòu)模型。褐煤的逡逑結(jié)構(gòu)模型中，Ｗｅｎｄｅｒ的褐煤結(jié)構(gòu)單元被認(rèn)為是較合理的模型，Ｗｅｎｄｅｒ模型分子式為逡逑Ｃ４２Ｈ４００，９，包含９２個(gè)原子，表這了褐煤最最耍的結(jié)構(gòu)：單環(huán)的芳香核結(jié)構(gòu)、脂肪側(cè)鏈、逡逑交聯(lián)鍵、０的多種存在形式（如婭酸、憸基、焌哲基、醇徑基、栤基、巧喃）等。但是逡逑結(jié)構(gòu)中沒有Ｈ２０的存在。Ｍｉｌｌｙａ和ＺｉｎｇａｒｏＷ建立的褐煤結(jié)構(gòu)模型中，第一次提出褐煤逡逑結(jié)構(gòu)由離散的碎片組成，碎片結(jié)構(gòu)上的獻(xiàn)哲基或}舅崳煌ü鶚粞衾胱恿岬揭黃�。辶x希櫻瑁椋睿畹齲捉⒘舜窩堂悍從峁鼓Ｐ停櫻瑁椋睿钅Ｐ停浼偕璺薊坊蚯嶧薊返ノ揮山隙痰膩義現(xiàn)春蛻溂嗔�，芯暭嗴纺[擁木奐�，小纺[酉馇隊(duì)誥奐蹇錐椿蚩昭ㄖ校ü悅哄義弦歡�、二段液化产武u植冀屑撲愫停常哪Ｄ餳際踅⒛Ｐ汀＃齲椋歟旌停蹋錚睿捉⒘爍呋渝義戲⑿匝堂耗Ｐ�。作为煤化度最高的煤粥崿螔刑煤结构模型惦y芯坎蝗繆堂汗惴�，ＷｅｎｄｅＯX義咸岢齙奈捫堂航峁溝ピ芄惴喝峽

本文編號：2634661