【摘要】：隨著經(jīng)濟和工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染日漸嚴重,溫室效應(yīng)、霧霾和酸雨等問題不斷出現(xiàn),其主要原因之一是液體燃料油中含硫量過高,為此世界各國相繼出臺了限制液體燃料油含硫量的規(guī)定。催化氧化脫硫反應(yīng)作為脫硫的一種有效途徑引起了研究者們的廣泛重視。TS-1是鈦硅分子篩中重要的一員,拓撲結(jié)構(gòu)為MFI,骨架中引入可變化合價態(tài)的金屬鈦使其在有機含硫化合物小分子的選擇性氧化反應(yīng)中具有較高的活性;當(dāng)反應(yīng)底物為有機含硫化合物大分子(苯并噻吩,二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩)時,由于雙十元環(huán)孔道尺寸的限制,大的反應(yīng)物分子很難擴散進入孔道內(nèi),導(dǎo)致TS-1的催化活性較低,因此限制了微孔TS-1在凈化液體燃料的工業(yè)應(yīng)用。為解決這一問題,研究者們開始著手進行介孔-微孔特征的多級孔TS-1分子篩的合成及氧化脫硫性能研究。迄今為止,盡管文獻中已報道了一些多級孔TS-1的合成方法及催化性能,但依然有很多問題亟待解決。例如介孔模板劑價格昂貴、毒性大、合成過程繁瑣等問題。此外,很多情況下,多級孔TS-1中的介孔是由粒子間堆積孔構(gòu)成的,這會導(dǎo)致介孔孔徑大小和分布不均、介孔的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差等問題�；谏鲜銮闆r,本論文主要嘗試使用一些綠色廉價的模板劑,尋求簡單有效的方法來合成具有晶體內(nèi)介孔且孔徑分布均一的多級孔TS-1分子篩,并研究其在氧化脫硫反應(yīng)中的催化活性,取得的主要成果如下:1.將一種綠色廉價的環(huán)境友好型化合物曲拉通-100作為輔助的介孔模板劑引入到多級孔TS-1的合成體系中,在水熱條件下成功合成出具有介孔尺寸分布均一(2-3 nm)的多級孔TS-1(HTS-1)。所合成的多級孔TS-1樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)(介孔的孔容和比表面積)可以通過改變合成體系中曲拉通-100的量來調(diào)節(jié)。隨著曲拉通-100加入量的逐漸增加,HTS-1中介孔的孔容和比表面積均有所增加,且增加的趨勢基本一致。與傳統(tǒng)的微孔TS-1分子篩相比,多級孔TS-1在有機含硫化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二苯并噻吩)的氧化脫除反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化氧化活性。在測試的條件下,噻吩的氧化產(chǎn)物主要為噻吩砜和亞砜,而二苯并噻吩的氧化產(chǎn)物主要為二苯并噻吩砜。這項工作將綠色廉價的表面活性劑引入到多級孔的合成體系中,成功合成了具有均一介孔的多級孔TS-1分子篩,在大的有機硫化物的氧化反應(yīng)中具有潛在的實際應(yīng)用價值。2.采用top-down方法,在室溫條件下,通過溫和的刻蝕方法成功制備出了具有大孔的多級孔TS-1。本工作通過分別使用NH4F-HF溶液和Na OH結(jié)合NH4F-HF溶液刻蝕傳統(tǒng)的微孔TS-1晶體,實現(xiàn)了非化學(xué)選擇性刻蝕骨架中的鈦原子和硅原子,保持了骨架中硅和鈦的原始組成,成功地在晶體內(nèi)刻蝕出具有貫穿整個晶體的介孔和大孔。與原始的微孔TS-1分子篩相比,多級孔TS-1在較大有機含硫復(fù)合物二苯并噻吩的催化氧化脫除反應(yīng)中活性顯著提高。這項工作描述了一種溫和條件下的刻蝕方法,為后處理合成多級孔TS-1分子篩提供了一個新的思路,并很有可能拓展到其它類型多級孔分子篩的合成中。3.以廉價的商業(yè)陽離子聚合物(PDADMAC)為輔助的介孔模板劑,在水熱條件下成功合成出含有晶體內(nèi)大的介孔(5-40 nm)的多級孔TS-1單晶分子篩。通過透射電鏡照片可以清晰地觀察到晶體內(nèi)存在大量介孔結(jié)構(gòu),適當(dāng)?shù)卦黾雍铣审w系中PDADMAC的用量,有利于得到孔徑分布更為均一(平均孔徑約10 nm)的多級孔TS-1單晶分子篩。這種多級孔TS-1單晶分子篩具有非常好的水熱穩(wěn)定性,其結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔容和比表面積)可以通過改變合成參數(shù)在一定范圍內(nèi)進行調(diào)變。通過13C NMR等表征結(jié)果證實PDADMAC在合成多級孔TS-1的過程中起到了介孔模板劑的作用。所合成的多級孔TS-1單晶分子篩在二苯并噻吩的氧化脫除反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的活性、穩(wěn)定性和循環(huán)性,性能明顯優(yōu)于其它方法合成的多級孔TS-1分子篩。考慮到介孔模板劑PDADMAC陽離子表面活性劑為廉價的商用有機物,以它作為介孔模板劑合成多級孔TS-1分子篩具有非常廣闊的發(fā)展前景。
【圖文】：

液體燃料中有機硫化物的主要成分分布

并利用極性的差異實現(xiàn)萃取分離脫硫，具體過程參見圖 1.2。由于子液體對水的敏感性，，在有水存在的反應(yīng)體系中，離子液體會分解產(chǎn)生 HF 者鹵代廢物，穩(wěn)定性和循環(huán)性也較差。此外，離子液體和反應(yīng)產(chǎn)物很難分離來，重復(fù)利用率較低。這些缺陷限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[1]。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE624.55

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本文編號：2621571