【摘要】：環(huán)境和食品安全與疾病治療作為關(guān)乎人類健康生存的兩大熱門研究內(nèi)容引起了科研人員的高度關(guān)注。隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展,有機(jī)多孔和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔材料在生物醫(yī)藥、傳感檢測和吸附分離等研究領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。其中,共價有機(jī)聚合物(Covalent Organic Polymers,COPs)和配位聚合物(Coordination Polymers,又稱為金屬有機(jī)骨架,即Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為兩大類炙手可熱的多孔材料,既有組分可調(diào)、功能可控、設(shè)計(jì)合成多樣性、易于修飾和可裁剪等一系列的共同性質(zhì),又各自具備結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的特性,使其在分析檢測和生物醫(yī)藥等不同的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。因此,本學(xué)位論文致力于開發(fā)基于MOFs和COPs的復(fù)合材料在設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用方面的潛力,為解決環(huán)境和食品安全及靶向藥物遞送等與人類健康息息相關(guān)的科學(xué)問題貢獻(xiàn)微薄之力。首先,我們設(shè)計(jì)合成了高穩(wěn)定性、大比表面積和多孔的COPs材料并結(jié)合固相微萃取技術(shù),為食品中有機(jī)農(nóng)藥的高效分離與分析檢測提供了新的有機(jī)功能材料和檢測方式,為維護(hù)食品安全開拓了新的研究方向。其次,我們在光學(xué)檢測材料的設(shè)計(jì)合成方面進(jìn)行了研究,選取易于功能化的新一代超分子大環(huán)化合物柱芳烴為構(gòu)筑單體制備了新型熒光配位聚合物,并系統(tǒng)研究了其在傳感檢測領(lǐng)域的應(yīng)用,豐富了現(xiàn)有的光學(xué)檢測材料,為解決環(huán)境安全問題提供了新的策略。最后,我們利用具有生物相容性、易于功能化和具有良好載藥能力的MOFs材料結(jié)合具有獨(dú)特主客體性質(zhì)的柱芳烴制備多功能復(fù)合材料,為實(shí)現(xiàn)高效率的抗癌藥物靶向可控輸送提供新的研究思路。本論文主要總結(jié)為以下四部分:第一部分,在這部分工作中,我們合成了三種新型COPs有機(jī)材料(酰腙COPs材料、交聯(lián)COPs材料和多孔芳香骨架材料-離子液體復(fù)合材料PAF/IL)并將其制備成纖維裝置,利用固相微萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜分析手段詳細(xì)研究了它們對蔬菜、水果和飲品等食品中有機(jī)農(nóng)藥的吸附分離和檢測效果,達(dá)到了對復(fù)雜食品樣品中有機(jī)農(nóng)藥的分離檢測效果。相比于商業(yè)化的吸附材料,本工作中制備的COPs樣品前處理材料對有機(jī)農(nóng)藥具有明顯的吸附優(yōu)勢和富集能力,大大提高了檢測效果和檢測性能。第二部分,我們以雙羧基功能化的柱[5]芳烴(CP5)作為有機(jī)配體,九水合硝酸鉻提供中心配位金屬,利用簡單的水熱合成方法制備了首例具有熒光性的柱[5]芳烴配位聚合物(CP5-PCP)并對其發(fā)光機(jī)理和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。不僅如此,得到的熒光CP5-PCP配位聚合物可以檢測Fe~(3+)、丙酮、硝基苯酚類有機(jī)污染物。值得一提的是,柱芳烴配位聚合物的應(yīng)用并不局限于以上的研究,由于柱芳烴和配位聚合物特有的性質(zhì),基于柱芳烴的配位聚合物在傳感檢測、吸附分離和藥物遞送等方面均有很大的發(fā)展空間。第三部分,柱芳烴在超分子領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,將柱芳烴和MOFs有機(jī)結(jié)合有望構(gòu)建出具有獨(dú)特優(yōu)勢的多功能醫(yī)用材料。在本工作中,我們首次構(gòu)筑了以磁性Fe_3O_4作核,UiO-66 MOF作殼,抗癌藥物5-氟尿嘧啶(5-Fu)為“貨物”,水溶性羧基柱[6]芳烴鈉鹽(WP6)為納米閥門的診療復(fù)合材料(Fe_3O_4@UiO-66@WP6)。本工作中詳細(xì)研究了柱芳烴作為納米閥門的藥物控釋行為,同時我們設(shè)計(jì)了水溶性羧基柱[5]芳烴鈉鹽(WP5)的超分子納米閥門作為對照組。這兩種具有不同“松緊程度”的納米閥門均表現(xiàn)出理想的pH、Ca~(2+)、Zn~(2+)、溫度等多刺激響應(yīng)的釋放行為。但是,研究表明WP6與“連接軸”單元之間具有更強(qiáng)的主客體作用力,在相同的外界刺激條件下WP6閥門打開的更緩慢,不僅可以實(shí)現(xiàn)在病變部位的定點(diǎn)釋藥,而且可以發(fā)揮緩釋作用。經(jīng)過研究Fe_3O_4@UiO-66@WP6載藥材料在細(xì)胞水平上的診療表現(xiàn),進(jìn)一步證明該載藥體系具有理想的磁共振成像能力和殺死癌細(xì)胞的能力。本工作實(shí)現(xiàn)了磁分離、磁共振成像、多刺激響應(yīng)藥物釋放和化療一體化,有利于實(shí)現(xiàn)定時、定點(diǎn)、定位的抗癌藥物遞送,提高治療效率。第四部分,我們以生物相容性良好且具有光熱效應(yīng)的聚吡咯(PPy)為生長基質(zhì)包覆上UiO-66 MOF,實(shí)現(xiàn)了化療和光熱治療一體化,利用材料的易修飾性“安裝”上WP6超分子納米閥門,賦予體系pH、溫度雙響應(yīng)釋藥的被動靶向性,另外,通過靜電作用將聚乙烯亞胺-葉酸聚合物(PEI-Fa)修飾在復(fù)合材料的最外層,最終得到了多模式抗癌材料(PPy@UiO-66@WP6@PEI-Fa,即PUWPFa),其中超分子閥門賦予體系被動靶向性、外層葉酸賦予體系主動靶向性、內(nèi)核PPy具有光熱治療效果、外殼MOF實(shí)現(xiàn)化療。PUWPFa體系的光熱轉(zhuǎn)換效率為38.69%,柱芳烴門控的安裝確保體系在溫度和微酸刺激下的可控釋藥,各功能組分之間相互促進(jìn)。體內(nèi)和體外測試結(jié)果表明PUWPFa體系抑制腫瘤的表現(xiàn)明顯高于單一的熱療或者化療的醫(yī)療效果,重要的是,使用本章中設(shè)計(jì)的靶向藥物遞送與治療材料后對于小鼠的其他健康器官如心、脾、肝、腎和肺無明顯的殺傷性。
【圖文】：

圖1.1層層交聯(lián)的SNW-1SPME纖維涂層的制備及其應(yīng)用于多環(huán)芳烴和揮發(fā)性[81]

圖 1.2 熒光 MOFs 的熒光發(fā)射可能性及其檢測領(lǐng)域示意圖[74]了對有毒重金屬離子的檢測外，熒光 MOFs 多孔材料在檢測有機(jī)備受關(guān)注。卜顯和老師課題組在 2016 年制備了一種水穩(wěn)定的具 MOF [Cd2(tib)2(bda)2]·(solvent)n（tib = 1,3,5-三（1-咪唑基）苯；苯二羧酸），該 MOF 材料不僅耐有機(jī)溶劑和 pH 而且可以實(shí)現(xiàn)酮猝滅檢測[99]。近期，劉偉生老師等人合作制備了 5 種鑭系 MOu-MOF、Gd-MOF、Dy-MOF 和 Er-MOF），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其中 Tb4)(μ3-OH)3(μ3-O)(DMF)2(H2O)4]n（H3L=2-（6-羧基吡啶）對苯二甲F 對 Fe3+、Ce3+和丙酮有良好的檢測能力（圖 1.3）。另外，，該熒光后易回收，在常見溶劑、金屬離子水溶液和 pH4 11 的溶液中具，有望作為一種多刺激響應(yīng)的熒光猝滅型探針，在環(huán)境檢測領(lǐng)域。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O641.4;O657.3;TQ460.1

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本文編號：2621530