發(fā)布時間：2020-04-08 17:19

【摘要】：非均相催化中催化劑晶相和晶面結(jié)構(gòu)對催化性能有顯著影響,Rh基催化劑對合成氣合成乙醇具有較高的乙醇選擇性被廣泛研究。然而,目前有關Rh基催化劑上合成氣合成乙醇的實驗和理論研究僅集中于FCC晶相Rh,而HCP晶相Rh上合成氣合成乙醇的研究甚少;基于HCP晶相Rh催化劑上合成氣合成乙醇的催化性能尚不清楚,Rh催化劑晶相以及晶面結(jié)構(gòu)對乙醇生成活性和選擇性的影響尚不明確。更為重要的是,隨著反應條件以及催化劑尺寸的變化,HCP與FCC之間可能發(fā)生相變,基于僅有的FCC晶相Rh催化劑上的合成氣合成乙醇研究,無法明確合成氣合成乙醇反應中的關鍵問題:為什么FCC晶相Rh被廣泛應用于合成氣合成乙醇?FCC晶相Rh催化劑在合成氣合成乙醇中的獨特性能是什么?Rh催化劑上合成氣合成乙醇的選擇性和活性控制步驟是什么?這些問題的解決均需我們明確Rh催化劑的晶相以及晶面結(jié)構(gòu)對合成氣合成乙醇的影響。本文通過采用量子化學密度泛函理論計算方法研究了HCP和FCC晶相Rh催化劑的不同晶面上(HCP晶相Rh(0001)、(10-10)、(10-12)以及FCC晶相Rh(100)和(111))合成氣合成乙醇的反應機理,闡明了FCC晶相Rh催化劑被廣泛應用于合成氣合成乙醇反應的本質(zhì)原因,明確了Rh催化劑上合成氣合成乙醇反應對Rh催化劑晶相和晶面結(jié)構(gòu)敏感性,獲得了Rh催化劑上控制生成乙醇反應活性和選擇性的關鍵步驟,提出了Rh基催化劑中助劑的作用,從而為Rh基催化劑制備中結(jié)構(gòu)的精準調(diào)變和催化性能的有效調(diào)控提供理論線索。主要結(jié)論如下:1.揭示了Rh催化劑晶相及晶面結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定CH_x單體生成的影響:(1)HCP和FCC晶相Rh催化劑的不同晶面上,CO加氫生成CHO為CO活化的主要方式;(2)HCP和FCC晶相Rh催化劑上CH均為主要的CH_x單體,但是CH生成的有利路徑對Rh催化劑晶面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)敏感性:(0001)和(10-10)晶面上通過CHOH和CHO中間體解離生成CH,(10-12)和(100)晶面上CHO解離生成CH,(111)晶面上通過CHOH中間體解離生成CH;(3)微觀反應動力學計算的不同晶面上CH生成速率表明,與HCP晶相Rh相比,FCC晶相Rh不僅呈現(xiàn)了更高的CH_x生成本征活性,而且能夠暴露更多的活性面;(4)HCP晶相占比62.36%的晶面和FCC晶相占比81.78%的晶面上,CH生成均有利于甲醇生成,故Rh催化劑可提供充足的CH來源,參與CO/CHO插入反應生成C_2氧化物�？傮w上,考慮CH生成活性和所暴露的活性表面占比,相比于HCP晶相Rh,FCC晶相Rh對CH形成顯示了更高的催化活性和選擇性。2.起始于最有利的CH單體,明確了Rh催化劑晶相及晶面結(jié)構(gòu)對乙醇生成機理以及選擇性和活性的影響:(1)(10-10)晶面上乙醇生成相關反應主要發(fā)生在臺階位,生成乙醇的有利路徑為CH+CHO+H→CH_2+CHO+H→CH_3+CHO+H→CH_3CHO+H→CH_3CH_2O+H→C_2H_5OH,而在臺階狀(10-12)晶面以及平面狀(0001)、(100)和(111)晶面上乙醇生成的相關反應主要發(fā)生在平面位點,生成乙醇的有利路徑為CH+CHO+H→CHCHO+H→CH_2CHO+H→CH_3CHO+H→CH_3CH_2O+H→C_2H_5OH;(2)乙醇生成速率結(jié)果表明,Rh催化劑上CH生成速率與乙醇的生成速率線性相關,即CH生成是Rh催化劑上控制乙醇生成活性的關鍵步驟。同時,FCC晶相Rh催化劑較高的乙醇生成本征活性和活性面密度,使其具有比HCP晶相Rh催化劑更高的催化活性;(3)結(jié)合微觀反應動力學闡明了乙醇生成的選擇性與晶面結(jié)構(gòu)的關系:在HCP晶相占比37.74%的(10-12)晶面上乙醇選擇性最高(96.5%),其次為FCC晶相占比66.95%的(111)晶面,乙醇選擇性為10.5%,而在其余晶面上乙醇選擇性較低,烴類為主要產(chǎn)物;(4)微觀反應動力學結(jié)果揭示了Rh催化劑上影響乙醇選擇性的關鍵步驟為CH_x耦合生成C_2烴類,故可以通過添加助劑和載體的方法降低CHO插入能壘或提高CH_x耦合能壘提高乙醇的選擇性。3.闡明了Rh催化劑可廣泛應用于合成氣合成乙醇的本質(zhì)原因:在合成氣轉(zhuǎn)化反應中,與其它金屬催化劑(Cu、Co、Ni、Ru)相比,Rh催化劑上適中的CH生成活性,使其表面吸附大量未解離的CHO,從而有利于CHO參與C-C鍵形成反應;同時,能夠為合成氣轉(zhuǎn)化反應提供大量的CH物種來參與乙醇生成的后續(xù)反應,促進C_2氧化物及乙醇的生成,提高乙醇選擇性;結(jié)合微觀反應動力學明確了催化劑表面CH和CHO覆蓋度對產(chǎn)物分布的影響,當催化劑表面CHO覆蓋度略高于CH時,可以提高乙醇選擇性。然而,其它過渡金屬表面上,過高或過低的CH生成活性影響催化劑表面CH和CHO覆蓋度進而促進烴類和甲醇生成。
【圖文】：

圖 1-1 過渡金屬三種典型的晶相結(jié)構(gòu)[163]Fig. 1-1 The three typical crystal phase structures of transition metal.[163]（1）Co 催化劑Co 是常用的 F-T 合成催化劑，由于其相對較低的生產(chǎn)成本和較高的 C5+烴生成活性年來受到廣泛關注[178]。在常溫下，金屬 Co 主要呈現(xiàn) HCP 晶相，當反應溫度升高00℃時，HCP 晶相 Co 會轉(zhuǎn)變?yōu)?FCC 晶相[179,180]。在 Co 催化劑的相變過程中，納米尺寸逐漸減小，當 Co 的粒徑大于 40 nm 時，Co 顆粒主要以 HCP 晶相為主，同時少量的 FCC 晶相；當粒徑減小到 20 nm 時，開始出現(xiàn)純的 FCC 晶相[181]。HCP 晶o 的費米能為 5.49 eV，高于 FCC 晶相 Co（5.29 eV）[180]，且 HCP 晶相 Co 費米能近的電子密度低于 FCC 晶相 Co。不同晶相 Co 幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的差異會對 F成產(chǎn)生不同影響。BCC FCC HCP

商業(yè)軟件之一。VASP 使用高效的矩陣對角化技術求解電子基過采用 Broyden 和 Pulay 密度混合方案加速自洽循環(huán)的收斂，同設定 Monkhorst-Pack 特殊點，從而實現(xiàn)在周期性體系、團簇和。此外，使用模糊算法或 Bl chl 改進的四面體布點-積分方法處加快 K 點收斂。VASP 通過使用超胞模型計算物質(zhì)的幾何性質(zhì)表面性質(zhì)等，，被廣泛應用于固體、表面、界面和分子等各種體型和方法型等[226]首次發(fā)現(xiàn)通過電子束誘導 Rh 單層和溶劑熱直接合成的 R相，通過透射電鏡發(fā)現(xiàn) HCP 晶相可以穩(wěn)定存在于較小尺寸 Rh為 FCC 晶相。(0001)
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ223.122


本文編號：2619618