【摘要】：流化催化裂化(FCC)作為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段,在石油煉制過程中擔負著重要角色。隨著FCC相關(guān)技術(shù)的不斷進步,加工重質(zhì)和劣質(zhì)原料成為催化裂化挖潛增效的重要方式。然而由于重質(zhì)和劣質(zhì)原料中一般含有較多的芳烴和含氮化合物,對目的產(chǎn)物收率和催化劑活性造成了嚴重的影響,使FCC面臨著巨大的挑戰(zhàn)。本文以高芳烴高含氮的遼河焦化蠟油(CGO)為原料,在精確表征作為關(guān)鍵阻滯組分的含氮化合物和芳烴分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,進而考察在催化裂化過程中含氮化合物的變遷行為和芳烴的阻滯作用,以期對改善FCC加工高芳烴高含氮原料提供一定的指導。本文首先將遼河CGO切割為六個窄餾分,進行基本性質(zhì)測定,并考察其催化裂化效果。結(jié)果表明:CGO作為二次加工的產(chǎn)物,雖然突出特點一致,但不同CGO的窄餾分具體性質(zhì)會呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。隨餾分的變重,原料的催化裂化性能變差,原因一是反應(yīng)原料使催化劑的失活程度增加,二是原料本身所含的可裂化組分降低。采用電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(ESI FT-ICR MS)對窄餾分和其催化裂化液體產(chǎn)物中的含氮化合物進行表征,結(jié)果表明:窄餾分中的含氮化合物都以N1類(分子中含有一個氮原子,下同)的相對豐度最高,某些含氮化合物在餾分中呈現(xiàn)非連續(xù)性分布。相比于同一餾分中的N1類堿性含氮化合物,非堿性含氮化合物的質(zhì)量分布更集中,側(cè)鏈更短,分子量更小。經(jīng)過催化裂化反應(yīng),含氮化合物的分子量變小,分布范圍更集中,縮合度更高,側(cè)鏈所含碳原子數(shù)更少。非堿性含氮化合物在催化劑上的吸附能力雖然弱于堿性含氮化合物,但仍易于在催化劑上縮合生焦,且含有復合雜原子化合物中的含雜原子結(jié)構(gòu)易發(fā)生裂化反應(yīng)。通過對可溶焦進行表征,直接證明了催化裂化反應(yīng)中喹啉在四氫萘做供氫劑條件下可以加氫轉(zhuǎn)化為5,6,7,8-四氫喹啉,然后裂化為吡啶類。采用四組分法從窄餾分中分離得到芳香烴,并利用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)對其結(jié)構(gòu)進行表征,最后考察含有不同環(huán)數(shù)的芳香烴對大慶直餾蠟油(VGO)催化裂化的阻滯作用。結(jié)果表明:芳香烴對催化裂化的阻滯作用主要歸因于稠環(huán)芳烴本身難以發(fā)生裂化反應(yīng)和具有較強的生焦能力。隨著大慶VGO中摻入的芳烴所含環(huán)數(shù)的增加,脫氫縮合反應(yīng)、單分子反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)所占比例升高,三環(huán)及以上芳烴對脫氫縮合反應(yīng)的促進作用相近,四環(huán)及以下的芳烴分子對單分子裂化反應(yīng)的促進作用相近,催化裂化在反應(yīng)中始終占優(yōu)。
【圖文】：

實驗裝置1 重油微反裝置本研究中的大部分反應(yīng)實驗是在重油固定床微型反應(yīng)實驗裝置上進行的，其結(jié)構(gòu)如-1 所示。該裝置是按照 ASTM D3907-80 的標準進行設(shè)計，該裝置主要包換以下四：微機控制系統(tǒng)、原料預熱及進料系統(tǒng)、加熱爐和反應(yīng)器部分、產(chǎn)品冷凝回收及計統(tǒng)。該裝置的核心構(gòu)件是一個四通閥，在實驗過程中通過控制切換四通閥完成由排抽料、進料和吹掃四個流程串聯(lián)的微反實驗。利用該裝置可考察不同的溫度和不同油比等條件下的反應(yīng)變化規(guī)律。實驗時，稱取一定量的催化劑（一般為 5 克）裝入反應(yīng)器內(nèi)，待催化劑床層溫度達設(shè)的溫度，通過微量注射泵恒速將 1 克的原料油注入反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，進料完畢換氮氣進行一定時間的吹掃，最后分別收集液體產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物及反應(yīng)后結(jié)焦的催，并分別進行計算。

中國石油大學（華東）碩士學位論文2.3.5 電噴霧-傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜本文所采用的高分辨質(zhì)譜儀為由中國石油大學（北京）所提供的美國 Bruker 公司生產(chǎn)的 Apex Ultra 9.4T 型傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS），其結(jié)構(gòu)如圖 2-2所示，其核心是分析池，，在垂直磁場方向上設(shè)置互相垂直的兩組電極，一組電極激發(fā)電子使其以較大半徑產(chǎn)生回旋運動，另一組則接收由兩極之間帶電離子產(chǎn)生的周期性感應(yīng)電流；檢測極接收的高頻交變電流周期與離子的回旋運動周期一致，再根據(jù)不同質(zhì)荷比離子的回旋周期不同的原理，就可以通過檢測電流信號的頻率來計算離子的質(zhì)荷比，同時信號的強度反映離子的豐度。
【學位授予單位】：中國石油大學(華東)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TE624.41

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