【摘要】：我國毛竹資源豐富,長江以南地區(qū)生長著世界上85%的毛竹。根據(jù)國家林業(yè)局統(tǒng)計數(shù)據(jù)2017年我國竹材產(chǎn)量為27.2億根,其中毛竹16.1億根,竹產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達(dá)2346億元。毛竹作為竹類植物中用途最為廣泛的竹種,與人們的日常生活息息相關(guān),在衣、食、住、行、觀、用、飾各個方面發(fā)揮著重要作用。然而在許多竹類產(chǎn)品的加工利用過程中,產(chǎn)生了大量的加工廢棄物,如造紙黑液的排放以及毛竹食品加工下腳料等。大多數(shù)廢棄物因產(chǎn)量大、處理耗時以及無高價值利用渠道等原因未能被妥善處理,大量毛竹加工廢棄物的產(chǎn)生不僅是一種資源的浪費,廢棄物霉變后也會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。毛竹原料中主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成,其中,關(guān)于纖維素與半纖維素研究較成熟,然而由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,降解難度大,目前對其研究仍不完善。然而,科研工作者也發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素,作為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的第二豐富組分是自然界中唯一能提供芳基化合物的非石油資源,因而,尋找一種合適的方法降解毛竹木質(zhì)素,將其“變廢為寶”,不僅有助于改善我國毛竹加工行業(yè)中廢棄物處理問題,更有助于提高我國毛竹產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益、社會效益以及環(huán)境效益。本文借助將微波技術(shù)與催化技術(shù)兩者的優(yōu)點于一體的微波催化熱解技術(shù),探究毛竹木質(zhì)素?zé)峤膺^程中的相關(guān)條件,旨在為尋找微波催化熱解木質(zhì)素制備芳香族化合物過程中最佳催化劑以及最佳反應(yīng)條件等問題提供相關(guān)理論依據(jù)。1.鹽酸-甲酸體系中微波輔助金屬氯化物催化解聚木質(zhì)素該部分研究在微波輔助催化的幫助下,鹽酸-甲酸體系中,探討了不同催化劑對于木質(zhì)素解聚制備酚類化合物單體的影響。結(jié)果表明不同的催化劑在木質(zhì)素解聚過程中起到了不同效果的催化作用,催化效果不僅體現(xiàn)在產(chǎn)物的含量也體現(xiàn)在了產(chǎn)物的種類上。在木質(zhì)素解聚生成酚類單體產(chǎn)物方面,各金屬氯化物的催化能力為:無催化劑MgCl_2AlCl_3FeCl_3ZnCl_2MnCl_2。其中MnCl_2具有最佳催化效果,在其催化下,木質(zhì)素單酚產(chǎn)物的最高產(chǎn)量可達(dá)48.7%,其中約有23.0%G-型單酚化合物、11.9%S-型單酚化合物以及14.8%H-型單酚化合物。在該實驗條件下,木質(zhì)素在被MnCl_2催化時產(chǎn)生最多的香蘭素。2.復(fù)合催化劑ZSM-5/MCM-41的制備及表征該部分研究采用水熱高溫合成法制備了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑,并通過SEM、TEM、N_2-BET對催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征,證明催化劑具有MCM-41以及ZSM-5結(jié)構(gòu)。同時,通過預(yù)實驗,檢測合成催化劑的催化效果。結(jié)果表明,合成的催化劑具有良好的催化效果,在其催化下,木質(zhì)素、油脂熱解產(chǎn)生小分子的氣體產(chǎn)物,從而使得生物油產(chǎn)率分別下降了15.8%與14.2%,木質(zhì)素的單環(huán)芳烴產(chǎn)量提高了22.70%,而油脂中的芳烴產(chǎn)率最高則可以達(dá)到61.75%。3.微波輔助復(fù)合催化劑ZSM-5/MCM-41催化木質(zhì)素與油脂共熱解制備芳烴化合物木質(zhì)素作為一種低H/Ceff(氫/碳有效)的生物質(zhì)原料,其熱解過程中會產(chǎn)生大量的焦炭,從而阻止其進(jìn)一步熱解轉(zhuǎn)化為生物油,為此,本部分引入高H/Ceff的油脂作為供氫物質(zhì),與木質(zhì)素共熱解。在上述條件下,通過三個方面(生物油產(chǎn)率、含氧化合物比例以及單環(huán)芳烴選擇性)來探討反應(yīng)的最佳條件(催化溫度、物料比、催化劑與油脂的比例)。實驗結(jié)果證明,催化共熱解是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程,許多反應(yīng)條件都會影響最終的反應(yīng)結(jié)果。綜合考慮,最佳反應(yīng)條件為:催化溫度500℃,原料與催化劑的比例為10:1,木質(zhì)素與油脂的比例為2:1。在此反應(yīng)條件下,原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)76.00%,油產(chǎn)量要高于單獨使用木質(zhì)素的油產(chǎn)量(20.00%),提高約20%。芳烴比例為50.31%,單環(huán)芳烴的選擇性為42.83%,都較于單獨使用木質(zhì)素有很大程度提升。
【圖文】：

圖 1.1 木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)圖Figure1.1 Structure of lignocellulose毛竹，禾本科剛竹屬，是中國栽培悠久、面積最廣、經(jīng)濟價值最重要的竹種。其竿型粗大，宜供建筑用；嫩竹及竿籜可作造紙原料；竹筍味美，，鮮食或可制成多樣的食用產(chǎn)品。毛竹中木質(zhì)素含量豐富，根據(jù)提取方法、生長年限提取部位有所不同，約為 20%-30%，是木質(zhì)素原料的良好來源[3]。然而，為一種粘結(jié)劑，在造紙過程中阻礙了纖維素原料的分離與分散，在毛竹制漿

生物質(zhì)中的第二豐富組分，也是自然界中唯一能提供芳基化合物的非石油生物質(zhì)資源。因而，尋找合適的方法對于竹木質(zhì)素進(jìn)行高值化利用不僅是環(huán)境保護的必然要求，也是能源利用的有效途徑。對其的合理利用不僅有助于提高產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益且有助于提高其社會效益與環(huán)境效益。目前為止，對于竹木質(zhì)素這一類生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)(亦稱生物煉制)主要可以分為四大類：1.直接燃燒，方法簡單然而生產(chǎn)率低，僅為 15%-20%。2.熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)(如干餾技術(shù)、氣化技術(shù)、熱裂解技術(shù)等)是生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵，其中氣化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于發(fā)電與集中供熱，目前已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化。3.生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)(如厭氧發(fā)酵與生物酶技術(shù)等)，木質(zhì)素可通過微生物發(fā)酵被轉(zhuǎn)化為液體燃料與氣體燃料。4.物理與化學(xué)處理技術(shù)，可用于生產(chǎn)液體燃料與氣體天然材料。理論上而言，木質(zhì)纖維素可以加工為許多高附加值的化學(xué)品，如酚類化合物、乙醇、丁醇、乙酰丙酸等，如圖 1.2 所示。大多數(shù)短期煉制項目包括將木質(zhì)素用作燃料、動力以及合成氣從而產(chǎn)熱、產(chǎn)能與產(chǎn)氣，中期項目包括將木質(zhì)素進(jìn)行工藝加工生成大分子化合物，而具有長期效益的項目則為芳香族單體化合物的生產(chǎn)以及其他單體產(chǎn)品的生產(chǎn)。
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ351.2;TQ24

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本文編號：2610775