【摘要】：糖類化合物廣泛存在于自然界中,在生命活動過程中扮演著重要的角色。糖類化合物作為二級代謝產(chǎn)物也是新藥開發(fā)的重要領(lǐng)域。由于酶促合成在糖類合成中的局限性,化學(xué)合成成為關(guān)鍵。鄰炔基酚醚給體方法是我們組發(fā)展的一種新型糖苷化方法,此給體具有穩(wěn)定、底物普適性高、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),并且可廣泛應(yīng)用在寡糖和糖綴合物的合成中。機(jī)理研究可以揭示反應(yīng)歷程,同時(shí)可以指導(dǎo)糖苷化方法的進(jìn)一步優(yōu)化。我們對此給體的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了猜想,然后設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對其驗(yàn)證。本文采用乙�；罄钐青徣不用呀o體與苯甲醇受體進(jìn)行機(jī)理研究,捕捉到了由活潑碘烯基碳正離子中間體轉(zhuǎn)變來的產(chǎn)物5和6。根據(jù)文獻(xiàn)研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了碘正離子活化炔鍵形成烯基碳正離子,然后促進(jìn)異頭位氧原子進(jìn)攻碳正離子,實(shí)現(xiàn)離去基關(guān)環(huán)離去的反應(yīng)機(jī)理。與此同時(shí)我們還合成了去活化的β-鼠李糖給體,其與金剛烷醇、伯醇受體反應(yīng)可以高效地得到糖苷化產(chǎn)物。許多具有重要生物學(xué)活性的天然產(chǎn)物含有甘露糖1,2-順式糖苷鍵,并且廣泛存在于自然界中。由于受異頭位效應(yīng)和C2位直立鍵位阻的影響,立體選擇性的構(gòu)建甘露糖的1,2-順式糖苷鍵是糖化學(xué)中的難題之一。為了應(yīng)用我們課題組新發(fā)展的糖苷化方法,結(jié)合Crich小組的工作,我們希望發(fā)展一種簡潔高效合成β甘露糖苷的新方法。本章我們以甘露糖為起始物,合成了一系列具有不同保護(hù)基的甘露糖炔醚給體,并將其應(yīng)用于β-甘露糖糖苷鍵的構(gòu)建,探索出了可以以中等立體選擇性構(gòu)建1,2-順式糖苷鍵的方法,并將其應(yīng)用于甘露糖三糖衍生物的合成。
【圖文】：

碩士學(xué)位論文2圖1.1 化學(xué)合成糖苷化示意圖怎樣高區(qū)域選擇性、高立體選擇性并高收率地獲得糖苷化產(chǎn)物是目前化學(xué)合成糖類化合物的關(guān)鍵問題。糖苷化反應(yīng)會受到許多因素的影響，比如：1）給體的性質(zhì)，如異頭位的離去基、2-位取代基是否能夠鄰基參與及其它位置的官能團(tuán)[3]；2）受體羥基的活性、位阻和其它位的取代基；3）反應(yīng)條件，如促進(jìn)劑（可以影響反應(yīng)中間體來影響立體選擇性及產(chǎn)率）、溶劑（溶劑效應(yīng)）[4]、濃度[5]和溫度[6]等。還有加料順序[7]都可能影響糖苷化反應(yīng)。由于糖自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣, 糖鏈上存在多個羥基且高度分支化，糖的異頭位也存在α和β兩種異構(gòu)體，，所以到目前為止還沒有一種通用的合成寡糖的糖苷化方法。不同的糖苷化方法各有所長，也各有其局限性，相互補(bǔ)充。從 20 世紀(jì)初期，經(jīng)過糖科學(xué)家們的不斷努力

Koenigs-Knorr糖苷化方法及反應(yīng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ464.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 魏榮寶;張大為;梁婭;盧俊瑞;李紅姬;;有機(jī)化學(xué)中的異頭效應(yīng)[J];有機(jī)化學(xué);2008年10期

2 杜宇國;β-D-甘露糖苷化學(xué)合成的研究進(jìn)展[J];環(huán)境化學(xué);1996年02期

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1 胡洋;活性5-O黃酮苷的合成及新型糖苷化方法的研究[D];江西師范大學(xué);2017年

本文編號：2608545