發(fā)布時間：2020-03-30 22:07

【摘要】：具有可變和可切換固態(tài)熒光特性的有機發(fā)光材料在可逆書寫和數(shù)據(jù)存儲等領域擁有潛在的應用價值引起了人們高度關注。特別是對外界機械力有刺激響應的機械力致變色熒光材料,可以應用于機械力傳感系統(tǒng),越來越受到人們的關注。明亮的固態(tài)發(fā)光和顯著的顏色對比對制備高效的機械顯色材料具有重要意義。然而,許多傳統(tǒng)的熒光材料受到了聚集熒光淬滅(ACQ)現(xiàn)象的影響,導致了很低的凝聚相發(fā)射效率。幸運的是,在2001年唐本忠院士等人報道了一種重要的聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象(AIE)。具有AIE效應的發(fā)光體在稀溶液中幾乎不發(fā)光,但當聚集成濃縮態(tài)時,其發(fā)光效率大大提高。因此,這對獲得高對比度的機械變色熒光材料是非常有益的。眾所周知,四苯乙烯是一種典型的AIE單元,許多基于四苯乙烯的衍生物已被證明具有有效的AIE特性。因此,利用四苯乙烯單元設計合成具有機械變色發(fā)光分子是一項重要的研究課題。本論文設計并制備出了一系列具有AIE和機械變色行為的四苯乙烯衍生物。而且通過巧妙的設計,不僅得到了可以實現(xiàn)自恢復性質(zhì)的機械變色行為熒光分子,而且得到了基于咔唑骨架含四苯乙烯修飾且具有高熒光量子產(chǎn)率的熒光分子。具體研究內(nèi)容如下:1、設計并制備出兩個含鄰位、間位苯甲腈異構(gòu)單元的四苯乙烯衍生物。實驗研究表明:目標分子I-1和I-2都具有聚集誘導發(fā)光和機械變色性質(zhì),并且它們都在研磨刺激后不需要任何外在刺激在10 min內(nèi)就可以自發(fā)恢復到最初的顏色。2、設計并制備出三個含不同電子效應取代基單元的四苯乙烯衍生物。實驗研究結(jié)果表明,這三個目標化合物II-1、II-2和II-3都具有明顯的聚集誘導發(fā)光性質(zhì),并且這三種含不同取代基的目標化合物在機械磨前后分別顯示出不同程度的藍色和綠色熒光,而且經(jīng)丙酮蒸汽處理后,又可恢復到原始的顏色。幸運的是,含三氟甲基取代基的化合物在研磨刺激后不需要任何外在刺激在2 h內(nèi)就可以自發(fā)恢復到最初的顏色。3、設計并制備出三個含兩個四苯乙烯以及不同取代基單元的咔唑衍生物。實驗研究表明:目標化合物III-1、III-2和III-3都具有明顯的聚集誘導發(fā)光性質(zhì),而且這三個含不同電子效應取代基的目標化合物固體粉末在機械研磨前表現(xiàn)出不同的熒光顏色,磨后熒光顏色均變?yōu)橄嗤木G色,而經(jīng)二氯甲烷熏蒸后,又可以恢復到各自初始的熒光。另外,這三個目標化合物具有很好的熱穩(wěn)定性,通過熱重測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),熱分解起始溫度都高達500℃。
【圖文】：

了其光物理過程和工作機制。人們普遍認識到許多芳香發(fā)光體具有 ACQ 效應，傳統(tǒng)的發(fā)光體通常作為孤立的分子發(fā)出強烈的光，但當它們聚集時，會產(chǎn)生不同程度的 ACQ 現(xiàn)象。一旦發(fā)光體聚集，這些分子會緊鄰在一起，相鄰發(fā)光體的芳香環(huán)，特別是具有棒狀或桿狀結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)，，經(jīng)歷了強烈的分子間π-π堆積相互作用促使了不利于熒光發(fā)射的激基締合物的形成。這些聚集體的激發(fā)態(tài)往往通過非輻射渠道衰減或遲豫回到基態(tài)，導致了發(fā)光體熒光淬滅。然而，在實際應用中，這些熒光材料需要制備成固體或薄膜，所以無法避免熒光分子聚集行為的產(chǎn)生[10-14]。為了減輕或阻止 ACQ 效應，人們嘗試了很多方式來阻止熒光分子的聚集，試圖得到高固態(tài)量子產(chǎn)率的發(fā)光材料。雖然取得了一些積極的效果，但由于設計合成步驟復雜或成本太高致使這類材料的發(fā)展受到限制。然而，一些具有高度扭曲構(gòu)象的分子，比如 1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole（HPS），在稀溶液中發(fā)光微弱甚至不發(fā)光，但在聚集態(tài)下能被誘導出強烈的熒光，在 2001 年，這個新的概念“聚集誘導發(fā)光”（AIE）被唐本忠團隊提出。事實上，這是與 ACQ 完全相反的一種有趣的光物理現(xiàn)象[15]。之后，AIE 材料逐漸蓬勃發(fā)展并為開發(fā)新型且具有高固態(tài)發(fā)光效率的熒光材料的打開了一扇門。

研究 AIE 現(xiàn)象的內(nèi)部機理對于開發(fā)新型且具有高效發(fā)光的熒光材料是非常有價值的。通過系統(tǒng)的實驗研究和理論計算，對 AIE 的機理進行了深入的研究，普遍認為限制分子內(nèi)運動（RIM）包括旋轉(zhuǎn)、振動和拉伸等限制是 AIE 現(xiàn)象的主要機理。在溶液中，分子內(nèi)的耗能運動提供非輻射衰減通道，有效的淬滅了熒光。相反，在固態(tài)下分子內(nèi)運動很大程度上受空間約束和其它微弱的分子間作用力的抑制，比如氫鍵。非輻射衰減渠道被阻斷，輻射衰減渠道打開，使得分子發(fā)出強烈的熒光[16-18]。如圖 1-2 所示，“螺旋槳”狀的 TPE（3）分子和“貝殼”狀的 THBA（4）分子[19]在溶液中通過單雙鍵的自由旋轉(zhuǎn)和振動等以非輻射衰減的方式來釋放激發(fā)態(tài)的能量，而輻射衰減渠道未打開，從而它們在溶液中不發(fā)光。但當它們呈聚集態(tài)時，分子內(nèi)的振動和自由旋轉(zhuǎn)受到了很大的阻礙，此時輻射衰減渠道打開，激發(fā)態(tài)分子的能量以輻射光子的方式釋放，所以形成聚集體時顯現(xiàn)出很強的熒光。另外，具有 AIE 效應的分子往往具有扭曲的分子構(gòu)象，這使得它們在形成聚集體時避免了由π-π共軛堆積導致的熒光淬滅現(xiàn)象的產(chǎn)生，這也是具有AIE 效應的分子往往具有強烈固態(tài)發(fā)光的重要因素。
【學位授予單位】：江西科技師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ422

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本文編號：2608126