發(fā)布時間：2020-03-30 15:42

【摘要】：分子篩作為無機(jī)多孔晶體材料家族中重要的一員,因其優(yōu)異的催化和吸附分離性能,在石油化工和環(huán)境等領(lǐng)域中有著舉足輕重的地位。繼傳統(tǒng)分子篩之后,結(jié)構(gòu)多樣的磷酸鋁分子篩不斷被開發(fā)出來。特別是雜原子的引入,常常賦予骨架以優(yōu)異的催化及分離等性能。其中,同晶取代雜原子摻雜提供了一種簡便的制備方式,不僅避免了雜原子自身對分子篩孔道占據(jù)而引起的吸附量下降,也同時帶來了骨架外質(zhì)子而影響了孔道內(nèi)氫鍵的構(gòu)成。隨著磷酸鋁合成技術(shù)的不斷發(fā)展,大量的開放骨架磷酸鋁材料被合成出來,其中包括三維開放骨架結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在低維磷酸鋁化合物的結(jié)構(gòu)中,有機(jī)物種、平衡骨架電荷的質(zhì)子及結(jié)晶水的存在為這類材料提供了高效的質(zhì)子傳輸通道,因此賦予其優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。本論文以磷酸鋁分子篩及二維層狀磷酸鋁為研究對象,針對其吸附分離與質(zhì)子傳導(dǎo)性能展開研究,特別是研究了金屬雜原子取代對于這兩種性質(zhì)的影響,從而為磷酸鋁分子篩及二維層狀磷酸鋁材料的設(shè)計合成與性質(zhì)研究提供了一定的指導(dǎo)。取得的主要成果如下:1.以N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在水熱條件下通過同晶取代的方式分別在骨架中引入Mg或Co雜原子,合成了系列具有ERI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩,并與同構(gòu)的純磷酸鋁分子篩相比較,研究了雜原子摻雜對其二氧化碳吸附與分離性能的影響。其中,Co APO-ERI在273 K與1 bar條件下展現(xiàn)出了高達(dá)57.3cm~3g~(-1)的吸附量。計算表明,雜原子的引入導(dǎo)致了吸附焓的提高進(jìn)而影響了樣品的吸附量。此外,CO_2/CH_4、CO_2/N_2分離比與模擬Breakthrough實(shí)驗(yàn)同時證明了雜原子取代可以提高磷酸鋁分子篩的二氧化碳分離性能。結(jié)果表明,同晶取代雜原子摻雜是提高磷酸鋁分子篩二氧化碳吸附與分離性能的一個重要因素。2.基于咪唑類分子良好的電荷轉(zhuǎn)移性能,以1,2-二甲基咪唑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了高電導(dǎo)率的AFI結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩,并通過同晶取代引入雜原子制備Mg APO-AFI,使電導(dǎo)率提升至原材料的4倍。Mg APO-AFI在分子篩材料中展現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)性能,在98%濕氣與368K條件下的電導(dǎo)率高達(dá)2.55×10~(-3)Scm~(-1)。結(jié)果表明,雜原子的引入為結(jié)構(gòu)質(zhì)子傳導(dǎo)通路引入了高活性的質(zhì)子,通過增加載子數(shù)量的方式增加了電導(dǎo)率;并通過減少樣品電導(dǎo)通路中跳躍位點(diǎn)間距離的方式降低了材料的電導(dǎo)活化能。3.以咪唑分子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在溶劑熱體系下合成了系列同構(gòu)的具有LAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩MAPO-LAU(M=Mn,Co,Zn),并在相同雜原子摻雜量的前提下,系統(tǒng)地研究了摻雜原子種類對質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響。其中,在98%濕氣條件下,Zn APO-LAU在室溫298K下的電導(dǎo)率達(dá)6.1×10~(-4)Scm~(-1),在323K下高達(dá)1.05×10~(-3)Scm~(-1)。通過比較得出結(jié)論,在摻雜量相同時,Zn APO-LAU的電導(dǎo)率的高于Co APO-LAU和Mn APO-LAU。4.以咪唑分子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在溶劑熱體系下合成了二維層狀磷酸鋁材料[N_2C_3H_5]_2[Al_3P_4O_16H]。其具有優(yōu)異的電導(dǎo)性能,在98%濕氣與298 K室溫條件下達(dá)3.3×10~(-4)Scm~(-1),368K時達(dá)1.76×10~(-3)Scm~(-1)。此外,樣品在高溫濕氣環(huán)境中可保持較高的穩(wěn)定性。5.以具有單一手性的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R-(+)-α-甲基芐胺與S-(-)-α-甲基芐胺分別合成了具有鏡像對稱結(jié)構(gòu)的二維層狀磷酸鋁[R-C_8H_12N]_8[H_2O]2_·[Al_8P_12O_48H_4]與[S-C_8H_12N]_8[H_2O]_2·[Al_8P_12O_48H_4](命名為AlPO-CJ72-R與AlPO-CJ72-S)。這是首例報道的光譜純開放骨架化合物。結(jié)構(gòu)中的有機(jī)分子通過手性氫鍵鏈影響了無機(jī)骨架中AlO_4與PO_3(=O)或PO_2(=O)(OH)四面體的連接方式,并將手性傳遞于骨架中。鑒于結(jié)構(gòu)中存在的豐富的氫鍵鏈,Al PO-CJ72在98%濕氣與363K條件下呈現(xiàn)出高達(dá)3.01×10~(-3)Scm~(-1)的電導(dǎo)率。
【圖文】：

第一章 緒論無機(jī)多孔晶體材料的概述 無機(jī)多孔晶體材料的分類無機(jī)多孔晶體材料由于其獨(dú)特的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)、豐富的化學(xué)組成、多種多特征而廣泛地應(yīng)用于吸附、分離、催化等工業(yè)領(lǐng)域[1]。根據(jù)國際純粹與聯(lián)合會（IUPAC）對孔道的定義，多孔材料可以根據(jù)他們的孔徑大小分：小于 2nm 的尺寸稱為微孔（micropore），介于 2nm 與 50nm 之間的稱mesopore），大于 50nm 的稱為大孔（macropore）。分子篩材料的孔道多孔范疇（<2nm）。隨著近幾十年的發(fā)展，分子篩家族涌現(xiàn)出了多種多樣同特征的物質(zhì)分類（圖 1.1）。

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文石分子篩被合成出來，其中包括自然界中已存在的結(jié)構(gòu)或是僅能由實(shí)驗(yàn)室合成出來的結(jié)構(gòu)。自此，，“沸石”的概念被擴(kuò)展到“分子篩”，即包括全部的人工的與非人工合成的結(jié)構(gòu)。截止到 2019 年 3 月，已經(jīng)有 245 種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩被合成報道并被國際分子篩學(xué)會（IZAStructureCommission）收錄（圖 1.2）[6]。從骨架組成上講，除了傳統(tǒng)的 Si、Al 等元素，P、B、Ge、Ga、Mg、Co、Fe、Ni、Zn 等元素也逐漸被引入分子篩骨架中，極大地豐富了骨架拓?fù)漕愋汀目椎莱叽缟现v，通常可以分為超大孔（>12 元環(huán)）、大孔（12 元環(huán)）、中孔（10 元環(huán)）、微孔（8 元環(huán)）和超微孔（6 元環(huán)）。從孔道維數(shù)與走向來講，通�？梢苑譃橐痪S、二維或三維的直孔道、正弦孔道等等[6]。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ424.25

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本文編號：2607735