【摘要】：以煤為原料生產替代天然氣可為我國邊遠地區(qū)低階煤的高值利用開辟廣闊的應用前景,同時對保障我國能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。目前唯一商業(yè)化的甲烷化工藝——多段絕熱固定床工藝存在流程復雜、控制難度大、催化劑易高溫失活等問題。由于合成氣甲烷化屬于典型的快速表面反應過程,充分利用輸送床高效傳熱、傳質及處理量大的優(yōu)點,本論文提出輸送床-固定床兩段甲烷化工藝。該工藝采用導熱系數(shù)較高、熱容量大的固體催化劑顆粒循環(huán)完成反應移熱和反應溫度的有效調控,實現(xiàn)合成氣的高效轉化,同時大大降低催化劑用量。輸送床甲烷化技術需要突破的關鍵問題有兩個：一是高效耐磨流化床甲烷化催化劑的開發(fā),另一個是輸送床甲烷化新工藝的研究。所以本論文的主要研究內容如下：(1)合成氣兩段甲烷化工藝的過程模擬。使用Aspen Plus軟件對不同的兩段甲烷化工藝進行過程模擬,以證明兩段甲烷化工藝的可行性并確定最優(yōu)的反應器組合方式。兩段絕熱固定床串聯(lián)的甲烷化工藝需采用高的氣體循環(huán)比來控制反應溫度,因此能耗較高。流化床-固定床兩段甲烷化工藝的CO轉化率和CH4選擇性都要高于兩段固定床工藝,同時實驗室研究也證實了流化床甲烷化在系統(tǒng)活性和降低催化劑表面積碳性能方面相對于固定床的技術優(yōu)勢。但低氣速鼓泡流化床單位體積處理量小,大型化應用難。基于CO甲烷化快速的表面反應特性,“輸送床+尾部凈化固定床”甲烷化工藝采用導熱系數(shù)較高的催化劑顆粒作為主要熱載體,可以簡化工藝,減小反應器尺寸,同時降低了催化劑用量。(2)添加不同粘結劑的Ni-Mg/Al2O3流化床甲烷化催化劑。采用共沉淀法制備Ni-Mg/Al2O3前驅體,然后添加不同的粘結劑制漿后噴霧造粒,形成具有一定粒度分布的球形顆粒。本論文所用粘結劑有鋁溶膠(AS)、酸性硅溶膠(SS)、鋁改性硅溶膠(AM)和堿性硅溶膠(CC),制備的催化劑分別命名為C-33AS、C-33SS、C-33AM和C-33CC,以C-33SS為例,其中33表示溶膠中氧化物占最終制得的催化劑中氧化物的質量百分含量。空氣噴射磨損測試耐磨性能：C-33SSC-33AM C-33AS C-33CC,硅溶膠的添加顯著提高了催化劑的抗磨損能力,C-33SS樣品的磨損指數(shù)為2.98%/h。催化劑顆粒結構分析表明顆粒內部大于20nm的孔越多,催化劑耐磨性能越差。623-923 K下各催化劑活性(主要是CO轉化率)：C-33AS C-33SS C-33AM≈C-33CC。鋁溶膠制備的催化劑中金屬Ni分散性好,可參與反應的表面活性位數(shù)量多,因此催化活性好,但磨損指數(shù)高達7.64%/h。C-33AS、C-33SS和C-33CC在900 K、2.5 MPa下20 h穩(wěn)定性測試中均表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性,而C-33AM催化劑由于在表面生成大量不活潑碳致使催化劑活性降低。(3)硅源對Ni-Mg/Al2O3催化劑性能的影響。本論文所用硅源有正硅酸四乙酯(C-10TEOS)、酸性硅溶膠(C-33SS、C-10SS)和硅酸鈉(C-10NS)。磨損測試結果表明催化劑的抗磨損能力：C-10TEOS C-33SS C-10NS＞＞C-10SS。催化劑顆粒內部的多孔性以及骨架結構共同影響其耐磨性能。TEOS作為硅源時,其水解和金屬鹽沉淀同時進行,SiO2骨架網絡均勻分散于前驅體顆粒中,提高了前驅體粒子強度,同時顆粒骨架連接致密,使得C-10TEOS催化劑耐磨性能最好,磨損指數(shù)為2.18%/h。同時常壓下催化劑活性(主要是CO轉化率)：C-10TEOS C-10NS≈ C-33SS。C-10TEOS催化劑具有較高催化活性和穩(wěn)定性、較好的抗積碳和抗Ni燒結能力,比C-33SS催化劑表現(xiàn)出更好的性能。(4)其他制備因素對Ni-Mg/Al2O3催化劑性能的影響�？疾霻EOS添加量、NiO含量以及焙燒溫度對催化劑性能的影響,確定最優(yōu)的催化劑組成和制備工藝參數(shù)。不同TEOS添加量所制備催化劑的耐磨性能：C-10TEOSC-15TEOS C-20TEOSC-5TEOS,催化活性隨SiO2含量的增多而降低。催化劑顆粒抗磨損能力與其NiO含量呈非線性關系,當NiO含量為20wt.%時,顆粒的抗磨損能力最強,且還原后催化劑顆粒耐磨性能變化不大；而催化活性則隨催化劑內部NiO含量增加而提高,但當活性組分含量高于20wt.%時,其活性增加幅度大幅減小。焙燒溫度升高,催化劑顆粒的骨架強度及顆粒間的相互作用增強,相應提高了其抗磨損能力,但中等溫度(873 K)焙燒的催化劑甲烷化活性最好。綜合分析采用TEOS作硅源制備流化床甲烷化催化劑時,催化劑中SiO2含量優(yōu)選為10wt.%,NiO含量優(yōu)選為20wt.%,焙燒溫度優(yōu)選為873 K。(5)小型輸送床甲烷化反應器內耐磨催化劑反應特性研究。提高反應器操作氣速和返料閥的松動風速,反應器內顆粒循環(huán)量均增加,且操作氣速對系統(tǒng)顆粒循環(huán)量的影響要大于松動風速的影響；但操作氣速的提高使得氣體在反應器內停留時間縮短,造成CO轉化率降低,而松動風速的提高促進了CO的轉化。當輸送床內固體顆粒貯量大于100g時,顆粒貯料量對顆粒循環(huán)量和催化活性的影響均很小。返料顆粒溫度對系統(tǒng)催化活性影響很大,提高返料顆粒溫度,催化活性顯著提高。輸送床反應器內高效的氣固反應效率及傳熱效率使得在673K、4.57m/s(653K)高操作氣速下系統(tǒng)仍有86%的CO轉化率,且輸送床內床層溫差只有不到10K。輸送床床層壓降隨顆粒返料溫度的升高而增加,隨操作氣速的提高而增大。對輸送床內反應進行熱量衡算,發(fā)現(xiàn)常壓輸送床內反應產生的熱量移出主要通過高熱容的固體催化劑顆粒循環(huán)來實現(xiàn)。
【圖文】：

Ｗ提高甲燒產率，兩段反應器均采用產品氣循環(huán)的方式來控制反應溫度，最后兩個反逡逑應器中的氣體進行混合，然后經壓縮冷卻除掉其中的水分得到合成天然氣，其簡要工逡逑藝流程如圖１．７所示。文獻中未找到該工藝相關的反應溫度、所使用催化劑等具體操逡逑作參數(shù)。Ｌｉｎｄｅｒ等溫固定床甲燒化工藝設計合理，ＣＯ轉化率也很高，，但較為復雜，逡逑不易控制，目前該技術僅在合成甲薛工藝中得到應用。逡逑Ａｄａｉａｈａｔｉｃ逡逑ｆｉｘｅｄ邋ｂｅｄ逡逑ＳＮＧ逡逑；Ｉ邐？逡逑＊邐%煎澹懾危哄位、逡逑！邋？邋廣；ｒ逡逑ｒ＾」’，，邐ｒＳ邋！邋Ｖ逡逑＾與｜邋§１心逡逑邐１邋［邐ｉ逡逑Ｕ＂化ｃｒｍａｌ邐—Ｉ邐＇邋■邋Ｉ逡逑ｒｕｅｄ邋ｂｅｄ邋ｊ邋節(jié)邐１邋，N逡逑：邐Ｔ邐Ｔ逡逑ＢＦＷ邐Ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ邋Ｓｙｎｇａｓ逡逑、化ａｍ逡逑圖１．７邋Ｌｉｎｄｅｒ公司等溫固定床甲巧化工藝流程圖ＰＩ逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋化ｅ邋Ｌｉｎｄｅｒ邋ＳＮＧ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ＰＩ逡逑１．２．５液相甲燒化工芝逡逑１９７７－１９７８年，美圃化學系統(tǒng)公司開發(fā)了一種液相甲燒化工藝ｉｗ＇ｉｓｉ，氣化爐生產逡逑

件下完成反應并能有效移除反應熱，操作上靈活性較大。導熱油經過濾后可循環(huán)使用，逡逑產品氣則在液相分離器和產品氣分離器中進行分離純化，該工藝無需借助氣體循環(huán)就逡逑可獲得較高的ＣＯ轉化率和ＣＨ４選擇性，其王藝流程如圖１．８所示。逡逑b8、＾邋Ｇａｓ邋ｃｏｏｌｉｎｇ邐Ｍｅ化ａｎｅ－ｒｉｃｈ邋ｇａｓ逡逑Ｉ邐＊邋＼邋／邐Ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｇａｓ逡逑ＬＰＭ邋ｒｅａｃｔｏｒ！邐Ｖ邐Ｉ邋Ｊ邋ｓｅｐａ巧化ｒ逡逑Ａ邋Ｌｉｑｕｉｄ邋ｐｈａｓｅ逡逑Ｉ邐／邋＼邋ｓｅｐａｒａｔｏｒ逡逑＼￣７邐＾邐Ａ逡逑＼邐／邐ｋ邋ｙｊ邋Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ逡逑＼邋ｊ邐義戶＾邋ｏｉｌ邋ｐｕｗ逡逑Ａ邐Ｆｉｌｔｅｒ逡逑Ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ邋／邋＼邐邐邐逡逑ｓｙｎｇａｓ邋／邐＼邐＾—、、邐＝．逡逑邐ｙ邐Ｑｒｏｉｌａｔｉｏｎ邋ｐｕｍｐ逡逑ｏｐｔｉｏｎａｌ邋ｗａｔｅｒ邐邐逡逑Ｈｅａｔ邋Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ逡逑＇Ｃａｔａｔｙｓｉｆｌｎｅｓ逡逑圖１．８液相甲燒化工藝流程圖Ｉ＂＇逡逑Ｆｉｇ．邋１．８邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｐｈａｓｅ邋ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋１＂１逡逑相比于傳統(tǒng)絕熱固定床反應器，液相甲燒化反應器具有較高的傳熱速率，便于控逡逑制反應溫度，防止催化劑燒結和失活：催化劑在換熱介質中高度分散，可大大提高催逡逑化劑的反應效能：此外，該工藝不需停車即可完成催化劑的更換，工業(yè)操作方便。但逡逑該工藝對催化劑強度要求較高，細小的催化劑顆粒分離巧難，從導熱油中分寓催化劑逡逑常需附加費用昂貴的過濾設備
【學位授予單位】：中國科學院研究生院(過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TE665.3;TQ426


本文編號：2607021